Способ получения полигидразидов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СОюз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ” л,, Кл. С 08g 31,09

Заявлено 23Х11.1970 (№ 1462768, 23-5) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 04.1Х.1972. Бюллстсш ¹ 26

Дата опубликования описания 11.1Х.1972

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Миниотров

СССР

УДК 678.84(088.8) Авторы изобретения

Г. С. Гольдин, С. H. Циомо, T В. Щекина, Н. С. Федотов и В. Ф. Миронов

3 аявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ EH ИЯ ПОЛ И ГИДРАЗИДО

R R ! — С вЂ” R„— Si — 0 — Si — R„—!! !

0 R" R"

Изобретение касается способа получения полисилоксангидразидов общей формулы:

t — С вЂ” NH — NH — С вЂ” (СН,) — С вЂ” NH — NH— !! !!

0 0 0 где m 0,1,2,3...; п=от 1 до 10; R — метилен, арилен; R — алкил, арил; R" — алкил.

Полученные кремнийорганические полимеры могут быть использованы в качествс исходных продуктов для синтеза полпсилоксац1,3,4-оксадиазолов.

Известен способ получения крехг ийорганических ароматических полигидразидов через бис-(n - хлоркарбоцилфснил) - дифснилсилан в растворе метилсихлорида и гидразинсульф ат.

Предлагаемый способ состоит в том, что к расплаву дигидразидов прибавляют силоксандикарбоцовую кислоту

R R !

НСОΠ— R„— Si — 0 — Si — R„— СООН !

R" R" где п=1 — 3, R — мстилсн,.арнлец, К вЂ” алкил, арил, R — алкнл, с последующим нагреванием образующейся реакционной смеси при температуре 170 — 200 С в течение нескольких часов в вакууме — 2 — 5 тил рт. ст.

Синтезированные полпсилоксангпдразиды представляют собой твердые соединения с высокими температурами плавления. Они растворяются в тетрагидрофуране, феиолс и крсзолах. Удсль ыс вязкости их 0,5оo-ных растворов, опрсделсццыс в лг-крезолс прп 20 С, равны 0,08 — 0,10.

ИК-спсктральпый апализ показгяваст паличпс полос поглогцсгшя в области 1600 с.ч — 1, характерных для гидразидных групп;

3200 с.tt — t, относящихся к К1-1-группам;

1260 слг — 1 — валентиые колебания Si — CI Iа групп и 1080 с.и — 1 — валентпые колебания

Si — 0 — Si групп. В ИК-спектрах отсутствуют

20 области, характсршгс для COOI- и Х1-1 групп, исходных продуктов.

Пример 1. В термостойкую рсакционпуlо трубку помешают 1 г llo.ãt дпгидразида ссбациновой кислоты, который цагрсвагот до тем25 пературы 184 С. Затем в расплавлснцуго массу добавляют 1 а-иго гь 1,1,3,3 - тетраметил1,3 - бис - (10 - карбоксидскапил) - дисилоксан при тщательном перемешивании. Полимер переосаждают из раствора тетрагидрофу30 рана пстролсгшым эфиром, сушат при температуре 100 — 110 С и остаточном давлении

349697

Предмет изобретения

Составитель С. Циомо

Редактор Л. Иовожилова

Тскрсд Т. Ускова

Ко р;/ск-о D,!..::. .111ихеева

Заказ 2884,/14 Изд. № 1225 Т11раж -106 П;/дписиос

ЦНИИПИ Комитета IIo делpM изоб:1с.сиий и открп1тий ири Совете Ми и1сз11ов СССР

/моска,,Ж-85, Раугпскап иаб., д. 4 5

Типогра11п111, пр. Сапунова, 2

3 мм рт. ст. Температура плавления полученного полисилоксангидразида 294 — 296 С.

Удельная вязкость его 0,5%-ного раствора в м-крезоле при 20 С 0,088.

Выход целевого продукта 80% .

Найдено, %: С 62,25; Н 10,33; Х 8,06;

Si 7,59.

С36Н721ч 4$1205.

Вычислено, %: С 62,03; Н 10,41; N 8,03;

Si 8,05.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из дигидразида себационовой кислоты и 1,1,3,3 тетраметил - 1,3 - бис — (3 - карбоксипропил)дисилоксана получают полисилоксангидразид, который сушат при температуре 120 С и остаточном давлении 3 /ям рт. ст. Температура плавления этого полимера равна 308—

312 С. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полимера (при 20 С) в л4-крезоле 0,083.

Выход целевого продукта 84% .

Найдено, %: N 11,31; Si 11,48.

С22Н44Х4$1205.

Вычислено, %: N 11,19; Si 11,21.

Пример 3. Аналогично примеру 1 при температуре 200 С из дигидразида терефталевой кислоты и 1, 1, 3, 3 - тетраметил - 1,3бис - (10 - карбоксидеканил) - дисилоксапа получают полисилоксангидразид, который сушат при температуре 140 С (3 л4л рт. ст.).

Этот полимер представляет собой порошкообразный продукт коричневого цвета, температура его плавления выше 350 С (с разложением). Удельная вязкость 0,5%-ного раствора его полимера в л4-крезоле 0,086.

Выход целевого продукта 75%.

Найдено, %: N 8,71; Si 8,85.

C34H6PN4Sl2O5.

Вычислено, %: N 8,48; Si 8,54.

Пример 4. Аналогично примеру 1, при температуре 178 С из дигидразида адипиновой кислоты и 1,1,3,3 - тетраметил - 1,3 бис - (10 — карбоксидеканил) - дисилоксана получают полисилоксангидразин, который c) шат при 100 С (3 мл4,от. ст.). Температура его плавления равна 280 — 292 С. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора его полимера в м-крезоле и ри 20 С составляет 0,086.

Выход целевого продукта 78% .

Найдено, %: Н 8,38; Si 9,02.

С32Н64И4$1205.

Вычислено, %: Н 8,74; Si 8,74.

Пример 5. Аналогично примеру 1 при температуре 178 С из дигидразида адипиновой кислоты и 1, 1, 3, 3 - тетраметил-1,3-бис(3-карбоксипропил) - дисилоксана получают полисилоксангидразид, который сушат при температуре 100 С (3 л454 рт. ст.). Температура плавления этого полимера 320 — 322 С.

Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в in-крезоле равна 0,084.

Выход целевого продукта 76%.

Найдено, %: N 12,73; Si 13,08.

15 C13H36N4$i205.

Вычислено, %: N 12,58; Si 12,64.

Пример 6. Аналогично примеру 1 при температуре 175 С из дигидразида себациновой кислоты и 1, 1,3,3 - тетрафенил-1,3-бис(3-карбоксипропил) - дисилоксана получают полисилоксапгидразид, который сушат при температуре 100 С (2 inin рт. ст.). Температура плавления этого полимера 148 — 152 С.

Удельная вязкость 0,5% -ного раствора в

25 м-крезоле при 20 С равна 0,078.

Выход целевого продукта 78%.

Найдено, %: N 7,71; Si 8,03.

C42H52N4S 1205.

Вычислено, %: N 7,74; Si 7,75.

Способ получения полигидразидов путем реакции дигидразидов дикарбоновых кислот с другими производными дикарбоновых кислот при нагревании, отличающийся тем, что„ с целью получения полисилоксангидразидов, используют производные дикарбоновых кислот общей формулы

40 R К !

HC0O — RÄ â€” Si — 0 — Si — R„— COOH !

R // R//

45 где п=1 — 10; R — метилен, арилен; R алкил, арил; à — алкил, и реакцию проводят от температуры плавления дигидразида дикарбоповых кислот до 200 С.