Патент ссср 347995

 

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕН И

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 12.Ч!1.1968 (№ 1257160/23-4) Приоритет 13ХП.1967, ¹ 114307, Франция

Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

8) Опубликовано 10Х111,1972. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 23Л III.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Альберт Антонини, Гюстав Сталь и Клод Врийон (Франция) Иностранная фирма

«Продюи 1Иимик Пешинэ-Сен-Гобэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА, 1,1- и 1,2-ДИХЛОРЭТИЛЕНОВ

Изобретение относится к способу одновременного получения винилхлорида, 1,1- и 1,2дихлорэтиленов, которые находят применение в органическом синтезе.

Известен способ одновременного получения винилхлорида, 1,1- и 1,2-дихлорэтиленов путем смешения этилена, хлора и 1,2-дихлорэтана при 80 — 300 С с последующим их взаимодействием при 370 — 500 С. Способ характеризуется небольшим выходом 1,1- и 1,2-дихлорэтиленов.

С целью уменьшения образования побочных продуктов, предлагается взаимодействию подвергать смесь, содержащую 1,1,2-трихлорэтан.

Реагенты подают в зону смешения в виде по меньшей мере двух отдельных потоков, один из которых содержит весь хлор, другой — весь этилен, и оба потока могут содержать 1,2-дихлорэтан и1или 1,1,2-трихлорэтан. Выход 1,1и 1,2-дихлорэтиленов и хлористого винила регулируют соотношением вводимых в зону смешения реагентов.

Молярное соотношение между подаваемыми реагентами (С1з/С Н4) до прохождения через зону смешения равно 0,4 — 2,0, предпочтигельно 0,55 — 0,9. Молярное соотношение между

1,1,2-трихлорэтаном, проходящим через зону смешения, и суммой 1,2-дихлорэтана и 1,1,2трпхлорэтана, проходящ гх через эту зону, 0,05 — 0,95, жел а тел ьн о О, 15 — 0,60.

Процесс можно вести под абсолютным давлением 0,3 — 10 ат. Предпочтительная темпера5 тура в зоне реакции составляет 400 — 440 С, а абсолютное давление в этой зоне равно

1,2 — 5 ат.

Хлор, вводимый в реакционную зону, почти полностью превращается (минимум li3 99,5—

10 99,9%), что упрощает выделение полезных продуктов отходящего потока.

Поток, выходящий из реакционной зоны, практически не содержащий свободного хлора, состоит в основном из хлористого винила 1,115 и 1,2-дихлорэтиленов и хлористого водорода, а также из не подвергшихся превращению этилена, 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана.

Не прореагировавшие 1,2-дихлорэтан и/или

1,1,2-трихлорэтан, и/или этилен можно вторич20 но вводить в реакционную зону при соблюдении указанных молярных соотношений.

Поток, отходящий цз реакционной зоны, можно обрабатывать любыми известными способамп для разделения различных компонен25: — то в.

После полного или частичного разделения хлорироBàHHûx углеводородов в потоке, вы_#_одящем из зоны реакции, можно подвергнугь

347995

50

65 часть или все не подвергшиеся превращению этилен, хлористый водород и/или образовавшиеся, хлорпрованные углеводороды реакции оксихлорировапия

П р и м 0 р, 1.,т1ерез х стройство, предназначенное для получения смеси, пропускаюг

37,5 моль/час хлора, предварительно подогретого до 260 С, 56,6 моль час этилена, 32,3 моль(час 1,2-дихлорэтана и 11,1 моль/час

1,1,2-трихлорэтана, которые также подогревают до 260 С. Время прохождения этих реагентов через зону смешения составляет 0,03 сек, а молярные соотношения Clg . СрН», Cl,:

: (СН,СI — СН,СI+ СНСI,— СН,С1), СНС1,,— — СН,СI: (СН,СI — СН,СI + СНСI, — СН,СI), (С1, -+ С Н» + 2СН С1 — СН С1 + ЗСНС!,— — СН СI):(С Н»+СН CI +- СНС1 + СНС1 — — СН-Cl) имеют соответственно значения приблизительно 0,67; 0,87; 0,256 и 1,92.

Смешанные таким образом реагенты вводят в цилиндрический реактор объемом 5 л, изготовленный из никеля и не имеющий насадки.

Температуру в зоне реакции доводят во время создания режима примерно до 440 С, а абсолютное давление составляет 1,5 бар. Время контакта реагентов в зоне реакции примерно

3,4 сек.

На выходе из реактора получают непрерывно отходящий поток, имеющий следующий состав, моль/час:

XJIOpHCT6IH Винил 48,91

Цис- и транс-1,2-дихлорэтилены 8,76

1,1-Дихлорэтилен 6,38

Этилен 29,70

1,2-Дихлорэтан 1,61

Хлористый этил 0,10

1,1-Дихлорэтан 0,10

1,1,2,2-тетр ахлорэтан 0,05

Трихлорэтилен 0,79

Исчерпывающе хлорированный этилен 0,19

Тяжелые, неидентифицированные продукты (из расчета па гексахлорэтан) 0,5

Хлористый водород 76,0

Этот поток охлаждают до 0 С, и хлорированные органические продукты частично копденсируются. Ту часть отходящего потока, которая не сконденсировалась, промывают прп

О С дихлор-1,2-этапом противотоком в колонне. Конденсат и жидкость, выходящие из промывной колонны, смешивают и подвергают фракционной дистилляции. Из головной часги колонны отбирают хлористый винил-сырец, который содержит в качестве примеси в основном хлористый водород и этилен, являющиеся легкими продуктами, и хлористый этил и xëîристый винплидеп — бблсе тяжелые продукты.

Хлористый винил очищают путем отделения головных и хвостовых фракций, что дает во можность получить чистый хлористый винил с выходом при выделении, равным 98 — 99%, пригодный для полимеризации (содержание

4 бутадиена монсе 2 10 вес. ч,). Кроме того,органические продукты, освобожденные от хлористого винила, вновь перегоняют так, чтобы получить из верхней части колонны смесь хлористого випилидсна и цис- и транс-дихлорэтилспов с выходом при разделении, равным

97%.

B зависимости от приведенного состава отходящего потока моля рное соотношение (CHCI СНСI+ CCIg-— — CI-4): СНСI = СН равняется 0,31, а общая степень превращения этилена, 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтапа составляет соответственно 47,3; 95,0 и 75,7 %, Доля хлора, не подвергшегося превращению, меньше 0,001, считая на вводимый хлор. Во время этого опыта образования углеродистых продуктов не наблюдалось и доля побочных хлорированных продуктов, не используемых в предлагаемом способе достигает лишь 2,4 мол. % по отношению к количеству получаемых xJIopHcTQIO винила и трех изомерных дихлорэтиленов.

Пример 2. Через устройство для смешения пропускают 24 лсоль/час хлора, предварительно подогретого до 200 С, 35,5 моль/час этилена, 14,65 моль/час 1,2-дихлорэтана и

14,25 моль, час 1,1,2-трихлорэтана, предварительно подогретых до 215 С. Время прохождения этих реагентов через зону смешения составляет 0,04 сек. Молярные соотношения между реагентами следующие: С4: С Н»: ——

= 0,625; Cl ): (СН С1 — СН С1 + СНС1 — — СН С1) =0,83; CHCI — СН С1: (СН С1— — CHgCI+CHClg — СН С1) =0,49; (С1 -+С Н»+

-+-2СН С1 — CH,СI+ 3CHClg — СН С1): (С Н»-+

+ СН С1 — СН С1+ СНС1 — СН С1) = 1,99.

Смешанные реагенты тотчас же вводят в цилиндрический реактор (73% никеля) диаметром 100 мм и длиной 250 мм, не имеющий насадки. Во время рабочего режима максимальную температуру в реакционной зоне доводят примерно до 415 С, а абсолютное давление составляет 4 ат. Время контакта реагентов в реакционной зоне примерно 5,5 сек.

На выходе из реактора непрерывно получают отходящий поток следующего состава, моль/час:

Хлористый винил 23,85

Цис- и транс-1,2-дихлорэтилены 8,52

1,1-Дихлорэтилен 5,38

Этилен 21,37

1,2-Дихлорэтан 2,8

1,1,2-Трихлорэтан 4,49

Тетрахлорэтаны 0,30

Трихлорэтилен 0,38

Исчерпывающе хлорированный этилен 0,07

Хлористый этил 0,01

1,2-Дихлорэтан 0,02

1,1,1-Трихлорэтан 0,01

Тяжелые, неидентисрицированные продукты (в пересчете на гексахлорэтан) 0,2

Хлористый водород 45,0

347995

Хлористый винил и дихлроэтилены выделяют из отходящего потока, как описано в примере 1.

Количество образовавшихся углеродистых продуктов составляет лишь 0,002 вес. о/о, считая на вводимые органические реагенты. Доля хлора, не подвергающегося превращению, меньше 0,001 /о по отношению к вводимому хлору. Доля побочных продуктов, не используемых в предлагаемом способе, достигает лишь 2,5 мол. о/ц по отношению к полученным хлористому винилу и трем изомерным дихлорэтиленам. Степень общего превращения этилена, 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана составляет соответственно, 44,5; 80,9 и 68,5 /о.

Молярное соотношение между желательными .продуктами (CHCI = CHCI -{- CCIg=

=CD): СНС1=СН равняется 0,58.

Пример 3. Используют устройство для смешения и реактор, описанные в примере 2.

Через устройство для смешения пропускают

29,5 моль/час хлора, 40 моль/час этилена, 2 моль/час 1,2-дихлорэтана и 25,2 моль час

1,1,2-трихлорэта на, причем реагенты предварительно подогревают до 240 С. Время прохождения реагентов через зону смешения составляет 0,04 сек. Молярные соотношения между реагентами следующие CI> . С2Н вЂ”вЂ”

=0,74; с1,:(сн,с! — сн,с!+снс{,— сн,с!) =.

=1,08; СНСI, — СН2С!: (СН С1 — Сl-4CI +

-{- СНС12 — CH2CI) = 0,93; (Clg + С Н +

+ 2СНгс! — СН.,С1+ ЗСНС1 — СН:Сl): (С2Н +

{- СН2СI — СН2С{+-СНС12 — CHgCI) =2,22.

Смешанные таким образом реагенгы вводят тотчас же в реактор, в котором абсолютное давление равно 1,9 ат, а максимальная температура во время рабочего режима около

440 С. Время контакта реагентов в реакционной зоне равняется примерно 2,4 сек.

На выходе из реактора получают непрерывный отходящий поток следующего состава, моль/час:

Хлористый винил 17,3

Цис- и транс-1,2-дихлорэтилены 12,8

1,1-Дихлорэтилен 10,8

Этилен 19,0

1,2-Дихлорэтан 0,40

1,1,2-Трихлорэтан 5,15

1,1,2,2-Тетрахлорэтан 0,42

Трихлорэтилен 0,35

Хлористый этил 0,10

1,1,1-Трихлорэтан 0,05

Тяжелые, неидентифицированные продукты (в пересчете на гексахлорэтан) 0,8

Хлористый водород 49,8

Хлористый винил и дихлорэтилены выделяют из отходящего потока, как это описано в примере 1.

Количество образовавшихся побочных продуктов достигает лишь 3,9 мол. % по отношению к количеству полученных хлористого винила и трех изомерных дихлорэтиленов. Во время этого опыта образуются лишь следы углеродистых продуктов в количестве меньше

0,0001 вес. о/о, считая на использованные органические реагенты.

Доля хлора, нс подвергшегося превращению, составляет меньше 0,00!о/О по отношению

5 к количеству, введенного iëoðà. Общая степень превращения этилена, 1,2-дихлорэтана и

1,1,2-трихлорэтана составляет соответственно

52,5; 80 и 80о/О

Пример 4. Через устройство для смеше10 ния, описанное в примере 2, пропускают

39,7 моль|час хлора, предварительно подогретого до 210 С, 52,9 моль, час этилена, 36,1 моль/час 1,2-дихлорэтана и 11 моль час 1,1,2трихлорэтана, предварительно подогретых до

15 230 С. Время прохождения этих реагентов через зону смешения составляет 0,04 сек. Молярные соотношения между реагентами следующие: CI2 .. С.Н4=0,15; CI2 (CH2CI — CH2CI+

+ СНС{ — CH CI) = 0,84; СНС12 — СН С1:

20: (СН2С! — СН С! -+ СНС1 — СН2СI) = 0,23; (С12+ С2Н4 + 2СН2СI — СН С! + 3CHCIg— — СН>с! ): (С.,Н, + СН,СI — СН,СI+ СНС1,— — СН2CI) = 1,98, Смешанные реагенты тотчас же вводят в

25 реактор из пнконеля (78 /о никеля) объемом

1,5 л, не имеющий никакой насадки. Максимальную тсмпературу в реакционной зоне доводят во время раоочсго режима примерно до

400 С, а абсолютное давление в ней состав30 ляет 3 ат. Время контакта реагентов в реакционной зоне равняется приблизительно 2,1 сек.

На выходе из реактора получьпот непрерывно отходящий поток следующего состава, моль час:

35 Хлорисгый винил 41,0 цас- и транс-1,2-днхлорэтплсны 7,05

I, I-Дпхлорэтилен 4,74

Этилен 27,9

1,2-Дихлорэтан 8,62

40 1,1,2-Трихлорэтан 8,06

1,1,2,2-Тетрахлорэтан 0,60

Трихлорэтилен 0,95

Исчерпывающе хлорированный этилен 0,20

Хлористый этил 0,10

I, I -Дихлорэтан 0,07

1,1-1-Трихлорэтан 0,10

Тяжелые, неидентифицированные продукты (в пересчете на

50 гексахлорэтан) 0,51

Хлористый водород 68,0

Доля хлора, не подвергшегося превращению, составляет меньше 0,001 /о по отношению к количеству введенного хлора. Образования

55 углеродистых продуктов не наблюдалось. Количество образовавшихся побочных продуктов составляет лишь 4,6 мол. /о. Поток, выходящий из реактора, фракционируют известным способом на несколько фракций на установке, 60 состоящей из колонны поглощения и дистилляционных колонн.

Одну из.фракций, в состав которой входят весь хлористый водород, этилен и небольшие количества хлористого винила (0,1 моль/час)

65 и хлористого винилидена (0,05 моль/час), пос347995

Составитель T. Раевская

Техред Т, Ускова

Корректор E. Михеева

Редактор О. Кузнецова

Заказ 2589/l3 Изд. № !!50 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ле прибавления 3,8 моль час этилена и

18 моль/час кислорода воздуха подвергают

0KcHxJIopHpoBBHII1o в псевдоожпженпом слое.

Другую часть. отходящего из реактора хлорирования потока, соответствующую фракции, содержащей, почти весь 1,2-дихлорэтап (8,5 лоль/час) и 1,1,2-трихлорэтап (8,0 .ноль/час), которые пе подвергают превращению, вновь вводят в реактор хлорирования после смешения указанной фракции с 1,2-дихлорэтаном и 1,1,2-трихлорэтаном, источником которых является поток, выходящий из реактора оксихлорирования.

В этих условиях количество получаемого хлористого винила составляет 40,5 моль lAc, а количество 1,1- и 1,2-дихлортиленов

11,б цо.гь/час. Степень превращения этилена в хлорпстый винил и дпхлорэтилены во всем процессе вообще равняется 91,9 /о.

Предмет изобретения

Способ одновременного получения винилхлорида, 1,1- и 1,2-дихлорэтиленов путем смешения этилена, хлора и 1,2-дихлорэтана прп

10 80 — 300" С с последующим их взаимодействием при 370 — 500 С и выделением целевых продуктов известным приемом, отличающийся тем, что, с целью уменьшения образования побочны продуктов, взаимодействию подвер15 гают смесь, содержащую 1,1,2-трихлорэтап.