Способ получения тиоцианатов а-галоидкарбоновыхкислот
339l57
О П И CA Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Сома Советскил
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 33.Ч11.1970 (№ 1469613/23-4) с присоединение:. заявки №
Приоритет
Опубликовано 16.1.1973. Бк плетень № 7
Дата опубликования описания 2.".IV.1973
М. Кл. С 07с 161/02
К0МНТ8Т по делам изобретений и открытий прн Совете Министрав
СССР
УДК 546.268.5(088.8) Авторы изобретения
А. В. Фокин, А. Ф. Коломиец, Ю. H. Студнсв, А. i . Рапкин и В. И. Якутин
3 аявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЦИАНАТОВ а-ГАЛОИДКАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
Изобретение относится к новому способу получения тиоцианатов а-галоидкарбоновых кислот общей формулы
К вЂ” СФ
О
NCS где К вЂ” галоидированный метил, который содержит от 1 до 3 атомов галоида, Известен способ получения тиоц ианатов
o. -галоидка рбоновых кислот путем вза имодействия хлора нгидрида а-галоид карбоновой кислоты с тиоцианатом диалкиларсина. Недостаток такого способа состоит в необходимости использования труднодоступных и высокотоксичных тиоцианатов вторичных арсинов.
С целью устранения этого недостатка, а также упрощения процесса предложено хлорангидрид а-галоидкарбоновой кислоты подBcpl àòü взаимодействию с триметилродBIHсиланом.
Tips метил р ода нсил а и взаимодействует с хлор- или бромангидридами моногалоид- или полигалоидалкилкарбоновых кислот в растворах апротонных растворителей (ацетона, диоксана, ацетонитрила и т. д.) или без них п ри
20 — 70 С. При этом практически с количественным выходом образуются триметилгалоидсилаHbl и тиоциа наты галоидкарбоновых NHcлот.
Реакцию удобно п роводить без выделения триметилродансилана из реакционной массы после его получения. В этом случае смесь триметилхлорсилана и растворителя можно ис5 пользовать для повторного синтеза триметилродансилана, что позволяет получить ацилтиоцианаты по замкнутому циклу.
Проведение реакции без выделения триметилроданоилана из реакционной массы после
10 его получения весьма эффективно в синтезах фтор- или перфторацилтиоцианатов, поскольку т риметилхлорсила н в этом случае можно использовать лишь в количестве 5 — 20%.
Hip и м ер 1. Тиоцианат трихлоруксусной
15 кислоты.
Смесь 10,0 г (0,055 г моль) трихлорацетилхлорида и 6,6 г (0,05 г лоль) триметил родансилана перемешивают при комнатной температуре 1 час. Образовавшийся триметилхлор20 силBIH отгоняют при атмосферном давлен ии и остаток ф ракционируют в вакууме. Получают
9,5 г (93%) бесцветной жидкости, т. кип.
68 — 69 С/10 лл рт. ст., n o 1,5660, (1з 1,5754.
Найдено, %: С 17,39; Cl 52,54; N 6,63;
S 15,25.
СзС1зИОЬ.
Выч,ислено, %: С 17,62; С1 52,02; N 6,85;
S 15,68.
ИК-спектр (сл — ): 1990, 1960, плечо 1920
30 (NCS), 1763 (С = О) .
339157
Т. кип, С лл р и. ct>.
120
Формула
CH2CIC (О) NCS
1,5714
1,5959
1,5276
62 — 63/10
85 — 86/15
57 — 58, 20
1,3995
1,7815
1,4395
2 CH28rC (О) NCS
3 CHFCIC (О) NCS
Предмет изобретения
Составитель М. Кабанова
Редактор Л. Горбунова Техред Л. Богданова
Корректор Е. Талалаева
Заказ l093/1 Изд. № 235 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Ми:шстров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
В аналогичных условиях с выходом 85—
95% получают соединения 1 — 3, приведенные в таблице.
Пример 2. Тиоцианат а-броммасляной кислоты.
К суспензия 5,8 г (0,06 г моль),роданистого калия:в 30 мл без водного ацетона прикапывают при перемешивани и 5,4 г (0,05г моль) триметилхлорсила на. Смесь перемешивают п ри комнатной тем|пературе 2 час, фильтруют, к фильтрату добавляют 10,2 г (0,055 г моль) хло рангидрида а-броммасляной кислоты, через 1 час смесь упаривают на бане (температура 75 — 80 С) и остаток фракц иони.руют в ва кууме. Получают 9,3 г (89%) бесцветной жид кости, т. иип. 95 — 96 С/15 мм рт. ст., и о 1,5608, д 1,5147.
Аналогично получают вещества 2 и 3, приведе новые в таблице.
1, Способ получения тиоцианатов а-галоидка рбоновых к ислот с применением хлора нгидрида а-галоидкарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 4
Пример 3. Тиоцианат трпфторуксусной ки:слоты.
К суспензии 6,8 г (0,07 г моль) тиоцианата калия в 35 мл безводного диоксана добавляют 1,1 г (0,01 г моль) триметилхлорсилана и затем 6,6 г (0,05 г мо,гь) трифторацетилхлорида. Смесь перемешивают п ри комнатной температуре 2 час и 4 час при 50 — 60 С (испаряющийся при нагревании трифторацетилхлорид улавливают в ловушке и возвращают в,реакционную массу). Смесь фракционнруют в эффективной колонке и выделяют 6,9 г жидкости (т. кнп. 72 — 74 С/756 м и рт. ст.), которая по данным газожндкостной хроматографии содержит 81% тиоцианата трифторуксусной кислоты (выход 72%) и 19% дпоксана. хлорангидрид а-галоидкарбоновой к ислоты подвергают взаимодействию с триметилродансиланом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
25 процесс ведут при температуре 20 — 70 С.
