Способ фракционного разделения фульвокислот почвы

 

ОП ИСАЙЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскиз

Сопиалистикескил

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 24.111.1971 (№ 1631499/30-15) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 15.Ч.1972. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 12Х1.1972

М. Кл. G Oln 33/24

Комитет Il0 делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

УД К 631.42.631.411.4 (088.8) Автор изобретения

Заявитель

Н. K. Семенова

Московская ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственная академия имени К. А. Тимирязева

СПОСОБ ФРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

ФУЛЬВОКИСЛОТ ПОЧВЫ

Изобретение относится к химическим,способам анализа веществ, в частности к способам анализа почвы.

К фулывокислотам относят растворимые в воде перегнойные кислоты. Это наи более активные в химическом отношении кислоты почв ы. Они способны растворять минералы, образуя с находящимися в них металлами нерастворимые и растворимые соли. Последние с потоками воды уносятся в нижние горизонты, обусловливая подзолообразовательный про цecc в почве.

Фульвокислоты представляют собой смесь нескольких веществ, химические и биологические свойства которых, а, следовательно, и их действие на почву и растения неодинаковы.

Общее количество фульвокислот и соотношение отдельных компонентов их в той или иной, почве значительно варьирует в за висимости от ее происходжения, растительного покрова, климата, микрофлоры и других факторов. Поэтому для выяснения характера и степени влияния фульвокислот на почву и растения важно знать химическую природу и активность отдельных фульвокислот, для чего необходимо, провести их фракционное разделение.

В. В. Вильямс разработал способ фракционного разделения фульвокислот почвы. Он оке предложил Нх классификац;по и тривиальную номенклатуру. По способу В. В. Вильямса фульвокислоты разделяют н а четы ре фракции: 1) фульванова я кислота — не ад5 сорбируется на окиси алюминия; 2) фульвеновая кислота — алюируется с окиси алюминия аммиаком; 3) фульвиновая кпслота— элюируется с окиси алюминия серной кислотой; 4) лигнофульвоновая кислота — элюиру10 ется с угля ацетоном. Кислоты выделялись в форме аммонийных солей, а не в чистом виде.

Способ В. В. Вильямса проводится в счеду ющей последовательности: 1) отделен ие примеси ульминовой кислоты окисью алюми15 ния; 2) адсорбция фульвокислот на угле и элюирование 2%-ным аммиаком фульвановой, фульвеновой и фульвиновой кислот и

50%-ным ацетоном лигнофульвоновой кислоты; 3) выпаривание элюатов и разделение

20 аммиачной фракции на окиси алюминия.

В. В. Вильямс работал с небольшими (10г) навесками почвы. При применении его опособа к большим (0,1 — 2,0 кг) навескам почвы встречаются значительные трудности, 25 обусловленные следующими факторами:

1) трудоемкостью, связанной с необходимостью выпаривать большие объемы аммиачных и ацетоновых элюатов, что, к тому же, может, привести к изменению самой природы

Зо фульвокислот; 2) неудобством работы с

338850

65 окисью алюминия — при отделении ульминовой кислоты .на ней частично адсорбируются и фульвокислоты. При фракционировании аммиачной фракции часть фульвокислот прочно связывается,с адсорбентом, и для элюирования приходится применять более высокие (5 — 10 /о ) концентрации растворов кислот и щелочей, которые могут привести также к изменению, природы,фульвокислот и, кроме того, вызвать растворения окиси алюминияя.

Предлагаемый способ предназначен для разделения фульвокислот из больших навесок почвы (0,1 — 2,0 кг) и получения чистых препаратов этих кислот в количествах, необходимых и достаточных для изучения их химической природы.

С пособ,позволяет проводить четкое и быстрое фракционное разделение фульвокислот, не,прибегая к применению окиси алюминия ч концентрированию алюатов вы париванием, а также получать беззольные пре параты фульвановой, фульвеновой, фульвнновой, лигнофульвоновой li ульминовой кислот.

Достигается это тем, что отделение ульминовой .кислоты от фульвокислот проводят путем адсорбции на ка проновой смоле, концентрирование и последующее разделение аммиачного и ацетонового алюатов — на целлюлозоанионите, а очистку растворов получе IHbix кислот от минеральных примесей— ионообменных смолах в середе ацетона или этанола. ,Предлагаемый способ сводится к следующим операциям: 1) отделение ульминовой кислоты адсор бцией на ка проновой смоле с последующим элюированием 0,5 — 1,0 /о -ным раствором аммиака,,подкислениОм и центрифугирован нем; 2),поэта нное разделение фульвокислот; а) на угле, предпочтительно марки ОУ-А (получают две фракции — аммиачную и ацетоновую) и б):на целлюлозоанионите. Аммиачный элюат, содержащий фульвановую, фульвеновую и фульвиновую кислоты, концентрируют на целлюлозоанионите, в качестве которого берут диэтиламиноэтилцеллюлозу и/или триэтилами ноэтилцеллюлозу. Разделение происходит в процессе элюирования растворами кислот возрастающей концентрации и 50 /о-ным водным раствором ацетона, содержащим 3 /о кислоты;

3) концентрирование ацетонового элюата и ,выделение лигнофульвоновой кислоты;

4) очистка полученных кислот от минеральных примесей и перевод их из солевой фо рмы в кислую на ионообменных смолах в среде

50 -ного ацетона или 50 /о-ного этанола.

При проведении,первой о перации берут раствор аммиака, пред почтительно концентрацией 0,5 — 1,0О/о, Можно брать и другие щелочи, но результат получается не лучше.

При п роведении операции 2 б можно брать в качестве адсор бента помимо диэтиламиноэтил- и/или триэтиламиноэтилцеллюлозы также и другие целлюлозоаниониты, например

Зо

«Эктеола»-целлюлозу, но элюирование в этом случае проходит менее полно.

В качестве ионообменных смол, спользуемblx для очистки фульвокислот, берут катионит КУ-23 и АНИОНИТ ЭДЭ-10п.

Ниже приведен пример разделения фульвокислот дерновоподзолистой почвы Лесной опытной дачи Москоьской сельскохозяйственной академии имени K. А. Тимирязева (почвенный горизонт 0 — 10 ся).

1. Выделение фульвокислот из почвы. Навеску почвы 1 кг несколько ра" обрабатывают 0,1 и. раствором натриевой щелочи. Вытяжку (20 л) подкисля,от 50 /О-ной серной кислотой до рН 2. После отстаивания смеси раствор фульвокислот отделяют от осадка гуминовых кислот декантацией, центрифугированием и фильтрованием через плотный фильтр.

2. Отделение, примеси ульминовой кислоты от фульвокислот. Расг вор фульвокислот сливают в бутыль объемом 20 л, куда помещают

150 г порошка капроновой смолы, и встряхивают. Капроновая смола адсорбирует ульминовую кислоту, и после отстаивания в течение 30 мин полученную смесь фильтруют.

Ульминовую кислоту снимают со смолы 0,5 /оным раствором аммиака, а затем подкисляют 50 /о-ной серной кислотой до рН 2. Выпавшую ульминовую кислоту отделяют цснтрифугированием, а кислый раствор, содержащий фульвокислоты, объединяют,с раствором фульвокислот, оставшимся .после отделения ульминовой кислоты.

3. Перв ый эта п фракционного разделения фульвокислот. Кислый раствор фульвокислот пропускают через уголь (марки ОУ-А), ломещенный в воронку с .пористым дном диаметром 19 см. Уголь отмывают от минеральных примесей. Фульвановую, фульвеновую и фильвиновую кислоты элюируют 2О/о-,ным раствором аммиака, а лигнофульвоновую—

50o -ным,водным ацетоном, содержащим

1 мл аммиака на 1 л раство ра, т. е. содержащим 0,001 об. /о аммиака.

Ацетоновый элюат разбавляют в два раза водой и пропускают через слой целлюлозы высотой 5 см, Адсорбент отмывают, и лигнофульвоновую кислоту снимают 3 /о —,нbIM раствором серной кислоты. Последнюю осаждают гидратом окиси бария. Сернокислый барий отделяют центрифугированием, а оставшуюся в водном растворе лигно фульвоновую кислоту пропускают через, колонки с катионитом КУ-23 и анионитом ЭДЭ-10 in.

4. Второй этап фракционного разделения фульвокислот. Аммиачный элюат концентрируют на диэтиламиноэтилцеллюлозе, Последнюю промывают водой до нейтральной реакции. Фульвановую кислоту элуируют 0,5o ным раствором серной кислоты, фульвеновую — 3 /о-ным раствором сернои кислоты и фульвиновую — 5 /о -ным,водным раствором ацетон-, содержащим 3 серной кислоты.

338850

Предмет изобретения

Элементарный состав фульвокислот, <;

Кислоты

О (по разности) N

4,51

2,56

3,27

1,20

44,65

38,21

35,21

33,20

44,78

53,28

56,08

59,73

Лигнофульвоновая

Фульвиновая

Фульвеновая

Фульвановая

6,12

5,95

5,45

5,87

Составитель Ю. Кюрегян

Техред Д. Богданова Корректор Е. Миронова

Редактор Н. Спиридонова

Заказ 1687/lO Изд. № 735 Тираж 448 По. llIIC . 0<:

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Мссква, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Полученные элюаты обрабатывают гидратом окиси бария в количестве 95% от теоретически необходимого для .полного связывания серной кислоты и центрифугируют. Растворы фульвокислот разбавляют в два раза ацетоном и,пропускают через колонки с катионитом КУ-23 и анионитом ЭДЭ-10п. Воду вымораживают и окончательно высушивают в сушильном шкафу при 30 С. (Вместо разбавления фульвокислот ацетоном в другом варианте этого способа применяли разбавление этанолом в два раза).

Полученные препараты фульвокислот представляют собой аморфные порошки коричневого цвета разных оттенков.

Хорошие результаты были получены,при использовании этого опособа для фракционного разделения фульвокислот других почвенных разностей — чернозема, краснозема, подзолистой почвы, бурой лесной, серой лесной, и т. д.

В таблице приведен элементарный состав выделенных фульвокислот.

1. Способ фракционного разделения фульвокислот,почвы, включающий отделение уль5 миновой кислоты, адсорбцию фульвокислот на угле, элюи рование их водным раствором аммиака, предпочтительно концентрации 2%, и водным раствором ацетона концентрации порядка 50% с добавлением к последнему

10 около 0,001 об. % аммиака, отличающийся тем, что, с целью более быстрого и четкого фракционного разделения фульвокислот в больших количествах без изменения их природы и получения фульвокислот в чистом ви15 де, отделение ульминовой кислоты проводят путем адсорбции на капроновой смоле, концентрирование и фракционное разделение аммиачного и ацетонового элюатов фульвокислот проводят на целлюлозоанионитах и

20 фульвокислоты очищ ют от минеральных примесей и переводят из,солевой формы в кислую на ионообменных смолах в среде ацетона ил.. этано Iа, предпочтительно конце ITрации 50%.

2. Способ по п. 1, отличсиои,айся тем, что в качестве целлюлозоапионита берут дпэтиламиноэтилцеллюлозу и, илп триэтпламиноэтилцеллюлозу.

3. С пособ по п. 1, отличающийся тем, что г качестве ионообменных смол для выделения фульвокислот в чистом виде берут катионит

КУ-23 и анионит ЭД )-10 п.