Способ получения карбоксилсодержащих полимеров диенов

Авторы патента:

Л. Н. Быкова, Б. А. Долгоплоск, И. И. Ермакова , Е. Н. Кропачева

C08C19/44 - полимеров, содержащих атомы металла только у одного или у обоих концов цепи

ПИ C А Н И Е 3381О4

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1" овз Соаетских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 08d 5/02

Заявлено 19.И.1970 (№ 1445963/23-5) с,присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 27.1Х.1973. Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 5.П.1974

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Il0 делам изобретений н открытий

УДК 678.762-9.02 (088.8) Авторы изобретения Л. Н. Быкова, Б. А. Долгоплоск, И. И. Ермакова и Е. Н. Кропачева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ EH ИЯ КАР БОКС ИЛ СОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ

Изобретение относится к получению карбоксилсодержащих полимеров диенов путем обработки полимеров бутилл итием в присутствии электронодонорного соединения в углеводородном растворителе, карбонизации двуокисью углерода и последующего кислотного гидролиза образовавшегося литийполимеркар- боксила. Способ может найти применение в шинной и резиновой промышленности.

Известен способ получения карбоксилсодер>кащих полимеров диенов литированием пол имеров вЂ” взаимодействием их в углеводородном растворителе с бутиллитием в присутствии эквимолекулярн ых количеств тетраметилэтилендиамина при 80 С вЂ” и карбонизацией полибутадиениллития двуокисью углерода с последующим кислотным гидролизом. Однако взаимодействие полимеров диеиов с бутиллитием можно проводить только при высокой температуре (80 С), что усложняет технологическое оформление процесса и приводит к образованию нерастворимых полимеров за счет вторичных процессов сшивания. Кроме того, карбоксилирование полимеров диенов в этом случае нельзя осуществлять в конце процесса .полимеризации, так как при 80 С из-за наличия в пол имере катионно-активных остатков катализатора полимеризации будут энергично протекать вторичные реакции, приводящие к гелеобразованию, а следовательно, к потере растворимости и ухудшению свойств каучука.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии процесса и улучшение свойств конечных продуктов.

Для достижения этой цели в качестве электронодонорного соединения используют гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМП) .

Предлагаемый способ заключается в проведении литирования бутадиенового каучука

10 СКД в гептане бутиллитием в количестве

0,5 вЂ” 10 мол. % по отношению к полимеру в присутствии эквимолярных по отношению к бутиллитию количеств ГМП. Процесс начинают путем последовательного сливания раство15 ра полимера, ГМП и бутиллития при вЂ” 20 С, дальнейшее взаимодействие проводят при комнатной температуре. Карбонизацию осуществляют добавлением «кашицы» из твердой углекислоты в тетрагидрофуране при

20 вЂ” 20 С, гидролиз проводят водой, подкисленной муравьиной кислотой.

Пример 1. В двугорлую колбу в атмосфере инертного газа (аргона) загружают

100,0 мл 2%-,ного раствора полимера СКД в

25 гептане и 0,13 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты, смесь перемешивают и охла>кдают до вЂ” 20 С.

Затем к смеси по каплям приливают 0,8 мл

0,9 и. раствора бутиллития в гептане. Смесь

30 выдерживают при вЂ” 20 С в течение 1 час. 3,38104

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред Л. Богданова Корректор А, Дзесова

Редактор О. Кузнецова

Заказ 116il Изд. Мз 2021 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Карбонизацию проводят при вЂ” 20 С добавлением «кашицы» из твердой углекислоты в тетрагидрофуране. Далее прекращают охлаждение и при комнатной температуре ведут гидролиз водой, подкисленной муравьиной кислотой. Полимер осаждают водно-спиртовой смесью, отмывают многократно от следов свободной кислоты до нейтральной реакции промывных вод. Затем полимер высушивают в вакууме, растворяют в СС14 и анализируют на содержание карбоксильных групп с помощью

ИК-спектра и титрования со спиртовым раствором КОН в присутствии тимолфталеина. Содержание СООН-групп 0,35%.

Пример 2. Условия проведения реакции и количество загруженного полимера те же, что в примере 1, но количество ГМП увеличивают до 0,5 мл, а бутиллития до 3,3 мл. Полученный после обработки полимер содержит

1,5% карбоксильных групп.

Предлагаемый способ позволяет вводить карбоксильные группы в полимеры диенов путем литирования с последующими карбонизацией твердой углекислотой и кислотным гидролизом. Применение в качестве электронодонорного соединения ГМП позволяет осуществлять реакцию при комнатной температуре, что облегчает технологическое оформление процесса, позволяет получать полимеры, модифицированные карбоксильными группами в конце процесса полимеризации диенов, и не приводит к протеканию вторичных реакций в полимерах из-за наличия в них катионно-акTHBHbIx остатков катализатора полимеризации.

Способ получения карбоксилсодержащих полимеров диенов путем литирования этих

15 полимеров в углеводородном растворителе бутиллитием в присутствии электронодонорного соединения с последующими карбонизацией полученного продукта двуокисью углерода и гидролизом образующегося при карбониза20 ции литий полимеркарбоксила в кислой среде, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения свойств конечных продуктов, в качестве электронодонорного соединения применяют гексаметилтри25 амид фосфорной кислоты.

Способ получения олигодиендиолов // 2114123

Изобретение относится к получению углеводородных олигомеров с концевыми реакционноспособными группами и может быть использовано в промышленности синтетического каучука

Эластомерные полимеры, модифицированные по концам цепей силансульфидом // 2418013

Изобретение относится к функционализированным эластомерным полимерам, их применению при получении эластомерных композиций и изделиям из них

Модифицированный полимер сопряженного диена, каучуковая композиция и шины // 2425845

Изобретение относится к модифицированному полимеру сопряженного диена, каучуковой композиции и шине

// 410036

Полимеры, функционализованные галогенсиланами, содержащими аминогруппу // 2485136

Изобретение относится к функционализованным полимерам и к способам их получения

Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров // 2487137

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях

Способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и их применение в получении ударопрочных винилароматических полимеров // 2493174

Настоящая группа изобретений относится к способу синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и к их применению в получении ударопрочных винилароматических полимеров. Описан способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов), включающий анионную полимеризацию по меньшей мере одного мономера 1,3-алкадиена с 4-8 атомами углерода в присутствии литийорганического соединения и неполярного растворителя с низкой температурой кипения и осуществление стадии обрыва цепи полимера на основе 1,3-алкадиена в конце полимеризации путем добавления в полимеризационную смесь бромалкана, где алкан содержит от 1 до 12 атомов углерода, после чего добавляют продукт, содержащий стабильный нитроксильный радикал, характеризующийся наличием группы - NO•, растворимый в указанном неполярном растворителе. Также описаны функционализированные поли(1,3-алкадиены), полученные согласно указанному выше способу. Описан способ получения винилароматических (со)полимеров, привитых на ненасыщенный поли(1,3-алкадиен) регулируемым образом, включающий: а) растворение указанного выше функционализированного поли(1,3-алкадиена) в жидкой фазе, состоящей из смеси винилароматических мономеров и полимеризационного растворителя в массовом соотношении от 60/40 до 100/0, предпочтительно от 60/40 до 90/10; б) подачу по меньшей мере одного радикального инициатора в смесь, содержащую функционализированный поли(1,3-алкадиен) в растворе, и полимеризацию полученной таким образом смеси при температуре, которая выше или равна 120°C; в) извлечение винилароматического (со)полимера, полученного в конце полимеризации, и осуществление удаления из него летучих компонентов в вакууме для извлечения растворителя и непрореагировавших мономеров и г) подачу рециклом на стадию (а) смеси растворителя и мономеров, полученной при удалении летучих компонентов. Также описан ударопрочный винилароматический (со)полимер, включающий непрерывную фазу, по существу состоящую из матрицы, содержащей по меньшей мере 50 масс.% винилароматического мономера, и дисперсную фазу, по существу состоящую из указанного выше функционализированного эластомера в количестве от 1 до 25 масс.% относительно общей массы, причем частицы эластомера имеют морфологию типа "ядро/оболочка", а их средний диаметр составляет от 0,1 до 1 мкм. Технический результат - получение функционализированного поли(1,3-алкадиена), посредством которого в дальнейшем получают ударопрочный винилароматический (со)полимер с морфологией эластомерной фазы типа "ядро/оболочка". 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Модифицированные эластомерные полимеры // 2504555

Изобретение относится к модифицированным эластомерным полимерам. Модифицированный эластомерный полимер получен, по меньшей мере, из следующих компонентов: i) живущего анионного эластомерного полимера; ii) модифицированного сочетающего агента, представленного формулой 1:(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3; iii) модифицирующего концы полимерной цепи агента, представленного формулой 3:(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3 . Изобретение позволяет снизить гистерезисные потери, что позволяет понизить сопротивление качению в эластомерном изделии и экономить топливо. 10 н. и 9 з.п. ф-лы, 15 табл., 33 пр.

Полибутадиен с низким содержанием хлорида // 2510401

Изобретение относится к композиции, содержащей сшитый интерполимер. Композиция включает сшитый интерполимер, содержащий одно или более мономерных звеньев на основе диена и сшитых тетраалкоксисилановым сшивающим агентом. Сшитый интерполимер (А) содержит галогенид менее 30 миллионных долей от общей массы сшитого интерполимера и (Б) молекулярно-массовое распределение составляет от 2,0 до 2,4. Изобретение позволяет снизить коррозию и загрязнение оборудования. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 4 пр.

Процесс получения модифицированного интерполимера или модифицированного полимера // 2531821

Изобретение относится к способу получения модифицированного интерполимера сопряженного диена-α-олефина или модифицированного сопряженного диенового полимера. В процессе получения образуются силанолы, которые необходимо удалить. Способ включает полимеризацию мономеров в присутствии растворителя, возможно, связывание части полимерных цепей агентом сочетания, модификацию полимера модификатором, растворенным в сухом циклогексане, в реакторе в присутствии растворителя, контакт раствора модифицированного полимера с водой, удаление растворителя из реактора, контакт удаленного растворителя с материалом, содержащим окись алюминия, окись кремния и/или алюмосиликаты. Материал реагирует и/или адсорбирует образующийся силанол, при этом получают очищенный растворитель. Удаляют силанол из растворителя. Проводят рециркуляцию очищенного растворителя в реактор или в емкость для хранения. Изобретение позволяет улучшить качество получаемого модифицированного полимера за счет улучшения эффективности и экономичности удаления силанола. 14 з.п. ф-лы, 8 табл.