Способ получения полихлорформилтрифенилфосфатов!-.;,' г, 'г'. f ,п^" аi_? li-ji:-^^.^ . ^.itt.'-i

33I55 8

ОПИСАНИ E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07f 9/12

Заявлено 02.VI.1970 (№ 1445618/23-4)

Приоритет 03.VI.1969, № 43899/69, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.26 118.07 (088.8) Опубликовано 07.111.1972. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 20.IV.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Хироси Каминака, Норио Котера, Тацуо Канда, Хироси Курума, Хидеки Янагихара и Иосиро Мурата (Япония) Иностранная фирма

Заявитель

ГСВГ:.т1 ЗЧАЯ

-Р-.Г;=--. . т;: тг ;ж ;:1Р- Нв,11

«Сумитомо Кемикал Ко, Лтд> (Япония) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИХЛОРФОРМИЛТРИФEHИЛФОСФАТОВ

10 (НОО С) K ooH)8

2 (сн,) (СОов)„ о

"Ъ (С 1 ),. (H Ñ), 1

Изобретение относится к получению ароматических эфиров фосфорной кислоты, а именно к способу получения не описанных в литературе полихлорформилтрифенилфосфатов общей формулы (c0C1)B

<си,!„, (н,с) „

®4),„„

ГдЕ nl, Пг И n — — 0 — 2, ml, тг И тз — 0 — 2, СуМме п +пг+пз больше или равна 2, каждая пз сумм пт+шь пг+ тттг zz пз+птз равна или меньше 3, хлорформильные группы расположены в положениях 3, 4 или 5 фенильных радикалов.

Эти соединения, стабильные к нагревашпо и невоспламеняющиеся, могут быть применены как исходный материал для производства тепло- и огнестойких синтетических смол, волокон и других полимеров, а также как ингибиторы воспламенения и пластификаторы для обычных синтетических смол и природных или синтетических волокон. Кроме того, они могут быть использованы в качестве ацилирующих агентов в органических синтезах.

Предлагаемый способ основан на известной реакции получения хлорангидридов карбоновых кислот при взаимодействии карбоновых кислот с хлорирующимп агентами. Для получения трифенплфосфатов, содержащих в ароматических кольцаx хлорформильные группы, эта реакция ранее не применялась.

По предлагаемому способу поликарбокситрифенплфосфаты общей формулы где п<, пг, n>, nzl, m и m имеют указанные

20 значения, число и положение карбоксигрупп соответствуют приведенной формуле, подвергают взаимодействию с хлорирующпми агентами, такими как пятпхлорнстый фосфор, тионилхлорид, треххлористый фосфор и

25 хлор.

Процесс желательно проводить в среде инертного растворителя, например хлорокпси фосфора, диметилформамида, трнхлорбензола. Если галоидирующий агент — жидкость, 3 его избыток может служить растворителем.

Температура реакции обычно 0 — 150 С.

Целевые продукты выделяют из реакционной смеси известными приемами. 11олихлорформилтрифенилфосфаты lIIpH комнатной температуре представляют собой твердые вещества или вязкие жидкости, стабильные к нагреванию и воспламенению. Г1о сравнению с исходными поликарбокситрифенилфосфатами они имеют более низкие точки плавления и более высокую растворимость в различных растворителях.

Пример 1. В тщательно высушенной круглодонной колбе растворяют 302 ч. пятихлористого фосфора в 549 ч. хлорокиси фосфора и прибавляют туда 183 ч. тонко измельченного 4,4,4" - трикарбокситрифенилфосфата при температуре ниже 10 С и хорошем перемешивании. Затем температуру реагирующей смеси цри непрерывном перемешивании повышают и поддерживают в течение 1 час между 40 и 50 С, а затем в течение 3 час при

95 С. Нерастворившийся 4,4,4" - трикарбокситрифенилфосфат постепенно диспергируется, и к концу реакции получают прозрачный гомогенный р а створ. Выделение газо о бр азного хлористого водорода происходит в течение

3 час от начала реакции. После отгонки хлорокиси фосфора жидкую реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают небольшое количество непрореагировавшего пятихлористого фосфора. После фракционной дистилляции фильтрата получают 186 ч. фракции 4,4, 4" - трихлорформилтрифенилфосфата, кипящей при 319 — 322 С/4 мм рт. ст.

Полученный продукт представляет собой вязкую жидкость светло-желтого цвета, твердеющую при стоянии при комнатной температуре.

Найдено, / . Cl 20,75.

С2 Н гС120 Р

Вычислено, о/о. Cl 20,70.

В ИК-спектре наблюдается полоса поглощения при 1740 см-, которая предположительно принадлежит хлорформильной группе, вместо полосы поглощения при 1780 см-, соответствующей карбоксильной группе.

Пример 2. В интенсивно перемешиваемую смесь 32 ч. 3,3,3" - трикарбокситрифенилфосфата, 75 ч. треххлористого фосфора и

320 ч. хлорокиси фосфора при 76 C вводят тонкую струю газообразного хлора. Через

3,5 час непрореагировавший 3,3,3" - трикарбокситрифенилфосфат, оставшийся нераствореиным и суспендированный, удаляют и получают полностью гомогенный раствор. После нагревания и перемешивания в течение

30 мин из раствора отгоняют хлорокись фосфора и незначительное количество треххлористого фосфора, оставшееся в растворе. Остаток перегоняют в вакууме, получая 31 ч. фракции 3,3,3" - трихлорформилтрифенилфосфата, кипящего при 283 — 284 С/0,9 мм рт. ст. Фракция представляет собой светложелтую жидкость, в ИК-спектре которой от331558

45 (и ос}

55

40 сутствует полоса поглощения, принадлежащая карбоксильной группе.

Найдено, /о, Cl 20,79.

C2i H>2C1 aOzP.

Вычислено, /o. Cl 20,70.

Пример 3. 40 ч. 4,4 - дикарбокситрифенилфосфата прибавляют к 200 ч. тионилхлорида и нагревают с обратным холодильником в течение 5 час при температуре между 78 и

80 С, при этой температуре тионилхлорид кипит. После отгонки непрореагировавшего тионилхлорида из реакционной смеси остаток разгоняют в вакууме, получая 41 ч. фракции

4, 4 - дихлорформилтрифенилфосфата, кипящего при 257 — 259 C/0,2 мм рт. ст. При исследовании ИК-спектра не было найдено характеристической полосы абсорбции, относящейся к поглощению карбоксильной группы.

Найдено, о/о. Cl 15,80.

С20Н13С1206Р.

Вычислено, /р . .Cl 15,73.

Фракция представляет собой белое твердое вещество с т. пл. около 60 С.

Пример 4. Смесь 30 ч. 3,3 - дикарбокситрифенилфосфата, 33 ч. пятихлористого фосфора и 150 ч. хлорокиси фосфора нагревают при перемешивании и с обратным холодильником при 106 С в течение 2 час для проведения хлорирования. Реакционную смесь обрабатывают так же, как описано в примере 1, получая 31 ч. 3,3 - дихлорформилтрифенилфосфата, кипящего при 252 — 256 С/

/0,12 мм рт. ст. Фракция представляет собой прозрачную вязкую жидкость светло-желтого цвета, которая твердеет при стоянии при комнатной температуре, превращаясь в белое твердое вещество, плавящееся около 50 С.

В ИК-спектре этой фракции была найдена полоса поглощения при 1760 см —, принадлежащая хлорформильной группе.

Найдено, /о. Cl 15,83.

СгоН>гС120аР.

Вычислено, о/о. Cl 15,73.

Предмет изобретения

1. Способ получения полихлорформилтрифенилфосфатов общей формулы (СОС1)

О О и

0--P (CH )

З m2 (СОС1)

О и> (сн,) где пь пг и пз=0 — 2, т, тг и тз — — 0 — 2, сумма п +пг+п больше или равна 2, каждая из сумм п +ть n2+in2 и n3+ 3 равна или меньше 3, хлорформильные группы расположены в положениях 3, 4 или 5 фенильных радикалов, отличающийся тем, что поликарбокснтрифенилфосфаты общей формулы

331558 (НОО С)„

Жс)гп

Составитель М. Макаров

Техред Л .богданова

Редактор О. Кузнецова

Корректор Е. Исакова

Заказ 910) Р2 И ад. ) з 334 Тираж 44$ Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС1

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 (СО ОН)

О О п2 р р с 4), (COOH) о "Ь НЗ) пт где n, n аз, т, тз и m имеют указанные значения, число и положение карбоксигрупп соответствуют приведенной формуле, подвергают взаимодействию с хлорирующими агентами с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

5 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорирующих агентов используют пятихлорпстый фосфор, хлористый тионил или треххлористый фосфор и хлор.

10 3, Способ по п. 1, отлачающийся тем, что процесс проводят в среде инертного растворителя, например хлорокисп фосфора.