Способ получения альдегидов, кетонов и/или карбоновых кислот

 

«т:» зс

228

3 78

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Соеетскив

Соииалистическик

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 53/08

С 07с 53/12

Заявлено 04.XI1.1968 (№ 1287160/23-4)

Приоритет 6.XII.1967, № 131213, Франция

Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.292.07(088.8) Опубликовано ЗО.XI.1971. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 17.II.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Режинальд Давид и Жан Эстьенн (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк» (Франция) 3 аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ

И/ИЛИ КАРБОНОВЪ|Х КИСЛОТ

Изобретение касается способа получения альдегидов, кетонов и/или карбоновых кислот.

Известен способ получения альдегидов, например ацетальдегида, заключающийся в том, что олефины, например этплен, окисляют молекулярным кислородом в присутствии катализатора, содержащего благородный металл

VI I I группы периодической системы, и воды при температуре от 20 до 300 С с выделением целевого продукта известными приемами.

Предложено в качестве растворителя использовать диметилсульфоксид (ДМСО) или, предпочтительно, смесь его с водой, что позволяет увеличить выход карбонильных производных и кислот, а также регулировать соотношение количеств получаемых продуктов путем изменения количественного соотношения воды к диметилсульфоксиду, так при увеличении относительного содержания диметилсульфоксида в смеси его с водой с 10 до 95% выход ацетальдегида увеличивается с 22,8 до

70,6%.

Сущность описываемого способа заключается в том, что олефины, например этилен, окисляют молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, содержащего благородный металл

VIII группы периодической системы и в присутствии диметилсульфоксида или смеси вода — диметилсульфоксид при 60 — 100 С с выделением целевых продуктов известными приемами.

Пример ы 1 — 11. Все эксперименты проводят в соответствии с нижеследующим общим способом. В автоклав емкостью 1 л за10 гру>кают 200 сма растворителя, который указан в табл. 1, и 10,6 г каталитического агента, представляющего собой нанесенный на углеродную подложку палладий (содержание палладия составляет 10 вес. %) Реакционный ап15 парат затем герметизируют, продувают азотом и помещают в печь, смонтированную на встряхивательной машине.

Температуру реакционной массы повышают до Т С при постоянном перемешивании в те20 чение 1 час 40 мин. После этого в реакционный аппарат вводят этилен, повышая таким образом давление до Р, (выражено в ar» ), а затем вводят воздух до общего давления Р с последующей выдержкой для протекания

25 дальнейшей стадии реакции. По завершении реакции или непосредственно перед ее завершением перемешивание прекращают, после чего температуру реакционной массы снижают

322878

Таблица 1

Примеры д CS ч а

< о о

Као

Показатели процесса

80 80

50 50

50 50

l100 0

0 100

2 час 2 ч«с

45 лаан 45 лаан

2,5

97,5

2 час

45.вин

2 час

45 мин

2 час

45 лаан

2 час

45 лгин

2 час

45 лаан

3 час

45 мин

97,5

2,5

2 час

45мин

100

50

50

1 час

2 час

45 мин

2 час

8 89

16

4,63, 7,86

41,5

51,8

13

4,84

6,55

47,2

46,8

14

0,32

7,00

4,9

78,4

12

5,41

3,18

64,6

27,8

8 15

16

9,34

4,66

69,7

25,5

2,08

8,15

22,8

65,6

14

1,23

8,10

15,0

72,3

16

3,15

7,26

33,5

56,6

13

3, 6 7

6,09

42,3

51,2

2,01

4,57

3,95, 4,27

69,4 70,6

2 2

4,7

4,9

93,3 88,4

6,7, 11,6

94,2

5,8

95,5

4,5

95,2

4,9

87,3

12,7

94,0 90,1

6,0 9,9

93,5

6,5 до комнатной температуры (20 С). Удаление из автоклава газообразных продуктов производится с помощью ловушки, через которую пропускают газы и которая охлаждается смесью ацетона с сухим льдом. 3а ней устанавливают барботер, заполненный хлоргидратом гидроксиламина, поглощающего остаточные количества уксусного альдегида, после которого установлен бароотср, заполненный раствором едкого кали и слухкащий для поглощения углекислого газа.

В реакционную зону вводят фракцию, которую собирают в охлаждаемой ловушке, после чего всю систему подверга1от дистилляции.

Отбирают фракцию, кипящую при температуре ниже 98 С, в результате чего получают систему вода — уксусный альдегид, количестТо

Давление этилена Р„аи,и

Давление воздуха Р,— Р„атл

Содержание воды, оо.

Количество ДМСО, об. ",„ .

Продолжительность абсорбции

Падение давления в результате поглощения, бар

Количество уксусного альдегида, г

Количество уксусной кислоты, г

Содержание уксусного альдегида, Содержание уксусной кислоты,,, Общее содержание уксусной кислоты и уксусного альдегида, 6 .

Содержание углекислого газа, П р им е р ы 12 — 20. В устройство, аналогичное описанному, загружают 300 смз растворителя, который указан в табл. 2, 26 г стирола и 10,6 г каталитического агента, идентичного описанному.

B реакционном аппарате создают повышенное давление азота 10 атм, после чего при постоян ом перемешивании реакционную массу нагревают до температуры Г С.

После этого в реакционный аппарат вводят дополнительное количество азота до момента повышения давления до Р, атм, а затем подают воздух до момента достижения общего давления Р2 атм. По завершении такой операции реакция протекает самопроизвольно.

Протекание реакции наблюдается благодаря созданному в автоклаве давлению.

По завершении реакции (или непосредственно перед ее завершением) прекращают перемешивание, после чего реакционную массу охлаждают до комнатной температуры (20 С), а содержащиеся в реакционном аппарате газы пропускают через барботер, в котором содержится этиловый спирт. Полученный таким образом спиртовой раствор объединяют с предварительно профильтрованной жидкой реакционной массой. Продукты реакции подвервенный состав которой определяют с использованием хлоргидрата гидроксиламина.

Остаток (кубовый) дистилляции фильтруют, катализатор промывают, после чего определяют количественный состав фильтрата алкалиметрией. По полученному результату устанавливают количество образовавшейся уксусной кислоты.

В табл. 1 для различных условий протекания реакции представлены количества уксуспой кислоты и уксусного альдегида, а также выход этих двух соединений по отношению к количеству израсходованного этилена и количества углекислого газа, образовавшегося в результате реакции, причем это количество также выражено по отношению к количеству израсходованного этилена.

4 5 6 7 8 9 10 гают анализу на определение количественного содерхкания хроматографическим путем в паровой фазе.

Основным реакционным продуктом является ацетофепон. В качестве побочных продуктов в большинстве случаев образуется бензальдегид (2,44 г, пример 20) . Иногда образуется

25 полистирол (в несколько раз меньше).

Пример 21. В автоклав емкостью 1 л вводят смесь следующих компонентов: 180 смз

ДМСО, 20 см воды, 10,6 г палладия, нанесенного па сажу (газовую), с 10%-ным содержа30 нием металла, 20,5 г циклогексена.

В реакционном аппарате создают атмосферу азота (давление 10 атм). При постепенном нагревании в течение 1 час 30 мин температуру повышают до 80 С. Путем введения азота

35 давление повышают до 50 атм, а затем до

100 атм путем введения воздуха.

После этого реакция протекает самопроизвольно при 80 С в течение 3 час. Снижение давления в реакционном аппарате составляет

40 5 атм. Затем содержимое реакционного аппарата охлаждают, удаляют содержащиеся в пем газообразные продукты, фильтруют и про. мывают катализатор ДМСО. В фильтрате на ходится 2,9 г 2-циклогексена-1-она.

322878

Таблица 2

Примеры

Контрольный образец

Показатели процесса

13

15

16

18

95

О

100

70 то

Р> (азот), атлс .

P2 — P > (воздух), атм

Вода, об. /, .

ДМСО, об о/о .

Продолжительность абсорбции

2 час

45 лтин

21,6

1 час

45 лаан

11,5

1 час 45 .иин

1 час

45лшн

21,5

1 час

45 мин

20,3

2 час

45 лшн

6,1

1 sac

45лтин

3,3

50 лаан

3 час

1 час

45ман

12,4

0,5

11,6

22;6

Ацетофенон, г .

Степень превращения стирола, /о

Выход на загруженный стирол, /о

Выход в пересчете нз израсходованный стирол, /, 37,7

36,6 63,8

96,2 100

67,6 71,6

25,8

52,6

59;5

100

20,2 41,3

38,4

38,7

1,8

79,4

30,0 60,0

70,4 71,6

73,4

4,8

69,4

Составитель P. Мврголина

Редактор Т. Загребельная Техред Е. Борисова Корректор T. Миронова

Заказ 157/16 Изд. ЛЪ 1786 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, лК-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 22. В автоклав емкостью 1 л загружают следующие компоненты: 180 см

ДМСО, 20 см воды, 10,6 г палладия, нанесенного на газовую сажу, с 10 /о-ным содержанием металла и 42,8 г пропилена.

Реакционный аппарат продувают азотом, после чего его содержимое постепенно нагревают в течение 1 час 30 мин при постоянном перемешивании до 100 С. Давление составляет при этом 28 атм, Затем давление повышают путем введения воздуха до 78 атм. По истечении 1 час 45 мин падение давления прекращается и оно составляет 70 атм.

Реакционный аппарат затем охлаждают, удаляют из него газообразные продукты путем пропускания их через барботер, заполненный хлоргидратом гидроксиламина и содержащий 100 см 0,5 М раствора хлоргидрата в смеси вода — этиловый спирт в объемном соотношении 20/80, после чего эти продукты пропускают через второй барботер, содержащий 100 смз едкого кали 5 н. концентрации.

Содержимое автоклава подвергают дистилляции, в результате чего получают 80 см водной фракции, содержащей образованные карбонильные производные.

После этого в соответствии с описанным способом определяют количественный состав конечных продуктов, выход которых составляет (пересчитан по отношению к количеству из5 расходованного пропилена), /о. акролеин — 18 ацетон и пропиловый альдегид — 43,2 акриловая и уксусная кислоты — 28,6

Степень конверсии пропилена составляет

10 12 бю/ю

Предмет изобретения

1. Способ получения альдегидов, кетонов и/или карбоновых кислот, например ацеталь15 дегида, окислением олефинов, например этилена, кислородом или кислородсодержащим газом с применением катализатора, содержащего благородный металл VIII группы при повышенной температуре и в присутствии по20 лярного растворителя, отличающиися тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве растворителя применяют диметилсульфоксид.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

25 диметилсульфоксид применяют в смеси с водой.