Патент ссср 319131
9131
Союз Советских
Социалистических
Республик
С 07с 57/04
С 07с 51/20
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
47 391 3(07)
088.8) Автор изобретения
Иностранец
Жан Анри Бланк (Франция) Иностранная фирма
«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а,р-МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Изобретение относится к способу получения п,Р-монокарбоновых кислот.
Известен способ получения акриловой и метакриловой кислот путем парафазного окисления пропилена или изобутилена молекулярным кислородом при температуре 200 †5 С в присутствии катализаторов общей формулы
Sn„Mo„Te„O, или Sn„Co„Mo„Te„O„ где w=l — 3; v=1 — 16; х=6 — 24; у=0,2 — 4;
z=11 — 152, с введением в состав катализатора % „где n=0,5 — 6,0.
Превращение пропилена 100%. Катализатор в известном способе обладает недостаточной термостабильностью и невысоким сроком службы.
- Предлагается способ получения а,Р-монокарбоновых кислот, например акриловой кислоты, путем окисления кислородом этиленовых углеводородов, например пропилена или изобутилена, при температуре 350 †5 С в присутствии катализатора, представляющего собой фосфорнованадомолибденовую кислоту или ее соли, например сурьмы, теллура или аммония, на двуокиси кремния.
Применение указанного катализатора увеличивает выход кислоты в единицу времени, продлевают срок работы катализатора и повышает его термическую стойкость; процесс
5 протекает в одну стадию, улучшается технология.
Примеры 1 и 2, Процесс проводят при 380 С, причем пропилен и кислород вводят в объемном соотно10 шенин, равном 1. Время контакта 6 сек.
Используют катализаторы А и В.
Катализатор А из примера 1 имеет состав, %: фосфорномолибденовая кислота 50
15 двуокись кремния 50
Катализатор В из примера 2 имеет состав, %: фосфорнованадомолибдат аммония (14 МоОз, Р205, 16 1Оз, 16 NH4) 50
20 окись кремния 50
Удельные поверхности катализаторов А и
В, соответственно, 173,9 и 159,5 лР/г.
В табл. 1 приведены полученные результаты.
319131
Таблица 1
Катализатор
Показатель
В(P,Мо, V) А (P, Mo) 44
43,5
Превращение пропилена, Селективность, %: акролеина акриловой кислоты
Акриловая кислота: (Акриловая кислота+Акролеин) 5,5
15,4
Таблица 2
Катализатор С из примера
Катализатор D из примера
Показатель
20,5
0,9
34,5
1,5
Время контакта, сек
Превращение пропилена, %
Селективность, 2,5
18
7,5
22,5
54
13,5
24
24,5
23,4
18,2
22,9
Таблица 3
Катализатор
Показатели
Е (P, Мо, Te) Р (Р, Мо, V, Te) 66,5
65,5
Превращение пропиле40 на, %
Селектнвность, %:
58
13
18,3
47
27,5
36,9 акролеин акриловая кислота
Акриловая кислота: (Ак45 риловая кислота+Акролеин) B результате проведения процесса получают также ацетон, ацетальдегид, уксусную кислоту, формальдегид и окись углерода.
Сравнение выхода акриловой кислоты по отношению к полученному весу акр иловой кислоты и акролеина показывает, что катализатор В дает почти вдвое больший выход, чем катализатор А, причем селективность акриловой кислоты при использовании катализатора
В в пять раз больше. Селективности в этих акролеина акриловой кислоты
Акриловая кислота: (Акриловая кислота+Акролеин) Приведенные данные показывают большу16 эффективность катализатора на основе фосфорнованадомолибдата по сравнению с катализатором на основе фосфорномолибдата, но показывают также важность фактора времени.
Так, чтобы преобразовать 30, пропилена, требуется время контакта 6 сек с катализатором С, тогда как достаточно менее 0,9 сек контакта с катализатором D. Видно также, что превращение пропилена при использовании катализатора D увеличивается только на
20% при увеличении времени контакта от 0,9 до 1,5 сек.
Примеры 8 и 9.
Процесс проводят в тех же условиях, что и в примерах 1 и 2, но время контакта увеличивают до 10 сек. Используют катализаторы
ЕиР.
Катализатор Е имеет состав, %: фосфорномолибденовая кислота 35 теллуровая кислота 35 двуокись кремния 30 случаях относительно низкие, но селектив. ность по отношению к акролеину при использовании катализатора B по сравнению с катализатором А пропорционально меньше увеличилась, чем селективность по отношению к акриловой кислоте.
Примеры 3 — 7.
Процесс ведут при 440 С, причем объемное соотношение СзН6 и 02 равно 1, частичное давление воды 0,2 атм. Используют катализаторы С и D, Катализатор С из примеров 3 и 4 имеет состав, %: фосфорномолибденовая кислота 35 трехокись сурьмы 35 двуокись кремния 30
Катализатор D из примеров 5 — 7 имеет состав, %: фосфорнованадомолибдат
20 аммония 35 трехокись сурьмы 35 двуокись кремния 30
В табл. 2 приведены полученные результаты.
25 Катализатор F имеет состав, %: фосфорнованадомолибдат аммония 35 теллуровая кислота 35 двуокись кремния 30
30 В табл, 3 приведены полученные результаты.
319131
Составитель P. Марголина
Техред А. Камь1шникова
Редактор Е. Хорина
Корректор E. Миронова
Заказ 3546/13 Изд. № 1500 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьпий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5
Типография, пв. Сапунова, 2
Эти примеры показывают, что выход акриловой кислоты по отношению к полученному количеству акриловой кислоты и акролеина удваивается при использовании фосфорнованадомолибдата аммония по сравнению с использованием фосфорномолибдата.
Кром того рентгеновский анализ катализатора Г после окисления показывает отсутствие фаз окиси молибдена и окиси ванадия, тогда как после той же обработки катализатор Е находится в виде окислов.
Наряду с акриловой кислотой и акролеином образуются продукты сгорания или распада, например СО, СО2 и т. п.
Катализаторы на основе аниона фосфорнованадомолибдата не только приводят к более высокой селективности по отношению к акрпловой кислоте, но также дают меньшее количество продуктов сгорания или распада, чем известные катализаторы.
П р ед м ет изобретения
Способ получения а,Р-монокарбоновых кислот, например акриловой кислоты, путем окисления кислородом этиленовых углеводородов
10 при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологии, в качестве катализатора используют фосфорнованадомолибденовую кислоту или соли аммония, сурьмы, тел15 лура этой кислоты на носителе двуокиси кремния.
