Способ получения гомополимеров и сополимеров винильных соединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

309526

Сове Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 05.IX.1967 (№ 1185036/23-5) МПК С 08f 3/00

С 08f 15/ 02

Приоритет 27.IX.1966, № 582260, США

Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 09.VII.1971. Бюллетень № 22

Лата опубликования описания 27.IX.1971

УЛК 678.74(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Джэс Чиа Хси Хуа, Пауль Крафт и Шелдон Фредерик Джелман (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛЬНЪ|Х СОЕДИНЕНИЙ

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винильных соединений путем полимеризации соответствующих мономеров в водной эмульсии.

Предлагаемый способ предусматривает полимеризацию винильных мономеров при постепенном введении во все возрастающем количестве первого эмульгатора, выбранного из группы, состоящей из алканоата, алкилсульфата или алкилсульфоната аммония, или щелочного металла, и содержащего в молекуле от 5 до 9 атомов углерода, с последующим введением в систему по достижении степени конверсии мономера, равной по меньшей мере 20%, второго эмульгатора, выбранного из группы, состоящей из алкилсульфата, алкиленсульфата или алкилсульфоната аммония, или щелочного металла, и содержащего в молекуле по меньшей мере 10 атомов углерода.

Предлагаемый способ позволяет получать стабильные латексы с частицами однородного размера. Эмульгатор первого типа, содержащий в молекуле менее 10 атомов углерода, считается «плохим» эмульгатором при использовании его в процессах полимеризации. Он не обеспечивает получение стабильных латексов, Способ предусматривает применение сочетания «плохого» эмульгатора с обычным коммерческим «хорошим» эмульгатором, содержащим в молекуле по меньшей мере

10 атомов углерода.

Предлагаемый способ получения гомополи5 меров и сополимеров винильных соединений заключается в смешении винильного мономера или смеси мономеров с инициатором полимеризации в водной среде при условиях (температура, давление, скорость перемешивания и

10 длительность процесса), обычных для эмульсионной полимеризации данного мономера.

В эту систему в процессе реакции постепенно вносят эмульгатор с короткой цепью в два или несколько приемов или непрерывно, т, е. неоп15 ределенно большим числом мелких порций, предпочтительно в 2 — 12 приемов, при небольшом производстве, или непрерывно при крупномасштабном производстве, в количестве от

0,2 до 2% от веса мономера. По достижении

20 степени конверсии от 20 до 100%, определяемом стандартными способами, вносят 0,05—

0,5 /p от веса мономера «хорошего» эмульгатора, т. е. одно из коммерческих (технических) мыл с углеводородной цепью, содержащей 10

25 или более атомов углерода. Это «хорошее» поверхностно-активное вещество можно загрузить в один прием, но лучше в 2 — 4 приема.

Затем заканчивают процесс и получают ста309526

IQ бильную полимерную эмульсию. Эмульсия может храниться более семи месяцев, между тем как до сих пор стабильность подобного латекса сохраняется максимум два-три месяца. Частицы получают однородного размера, причем размер их можно регулировать в интервале от 0,2 до 1,6 мк с отклонением

+ 0,2 мк. Можно также получить монодисперсные латексы с частицами размером 0,6—

0,7 мк.

Полимеризацию мономера, согласно изобретению, предпочтительно начинать в присутствии небольшого количества затравки, например заранее полученного латекса, при обычных условиях реакции с затравкой. Примерно через 0,5 — -2 час полимеризации начинают загружать порциями эмульгатор с короткой цепью, внося сначала 1/6 — 1, 2 от общего его количества и повторяя загрузку периодически через регулярные интервалы времени, пока реакция не пройдет минимум на 20%. Далее вносят стандартный «хороший» эмульгатор, загружая вначале 1/4 — 1/2 от всего количества его, а затем порции его периодически до тех пор, пока не будет обеспечена заданная степень конверсии.

В соответствии с другой предпочтительной формой осуществления предлагаемого способа в начале реакции полимеризации вводят некоторое количество эмульгатора с короткой цепью и затем этот эмульгатор добавляют периодически через интервалы от 0,5 до 2 час.

В момент достижения конверсии мономеров

75 — 100% вносят такое количество эмульгатора с длинной цепью, чтобы снизить поверхностное натяжение системы от 45 до 70 дин, желательно до 50 — 60 дин. Можно также внести эмульгатор с короткой цепью в три приема — в первый прием 20 от всего количества, в последующие два приема по 40%, затем можно добавить в два приема реагент с длинной цепью. Последние порции эмульгатора с короткой цепью можно добавить одновременно с первой порцией «хорошего» эмульгатора.

В качестве инициаторов процесса используют предпочтительно водорастворимую перекись или персульфат, например персульфаты щелочных металлов, в частности калия, натрия, лития, рубидия, цезия, аммония, морфолина, а также пербораты, перацетаты, перекись мочевины, перекись водорода, гидроперекись трет-бутила, персульфаты этилендиамина и алканоламинов. Хорошие результаты дают также окислительно-восстановительные системы, а также маслорастворимые инициаторы, например перекиси ацетила, бензоила, лауроила и сукцинила. Полимеризацию осуществляют обычно в принятых условиях, предпочтительно в интервале 35 — 70 С, лучше при

40 — 55 С, в автоклаве при давлении, образующемся в результате реакции.

Для снижения или недопущения коррозии в реактор добавляют буферное соединение,4 (буферный состав), рН не является критическим моментом. Необходимо, однако, обеспечить соответствующее перемешивание реакционной массы: при недостаточном перемешивании образуются две фазы, при слишком энергичном перемешивании происходит коагуляция.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

10 Пример 1, В реактор вначале загружают следующие компоненты (в г):

Винилхлорид 153

Латекс поливинилхлорида с содержанием 35% твердого (cyl5 хого) вещества с частицами размером 08 мк (в виде затравки) 16 (впересчете на сухое)

506,5

Вода обессоленная

Инициатор — персульфат аммония 0,89

Буфер †бикарбон натрия 0,22

Дополнительная загрузка указана в табл. 1.

25

Таблица !

Вес (в пересчете на влажный), г

Вес (в пересчете на сухоЙ), 2

Интервал вре-! яени, час

Эгяульгатор

2-Этилгекс илс1 льфат натрия

35 То же

»

Винилхлорид

2-Этилгексилсульфат натрия

Лаурилсульфат натрия

40 3и "Улф пат натрия и четырехнатриевая соль (1,2дикарбоксиэтил)-октадецилсульфоянтарной кислоты

1,5

4

3,8

7,6

15,2

0,19

0,38

0,76

231

15,2

15,2

5,5

7,33

0,76

0,76

1,2

Тем !!ер атур а реакции 45 С. Процесс проводят как в примере 1, дополнительная загрузка и интервалы времени указаны в табл. 2.

По окончании загрузки эмульгатора реакцию продолжают до достижения конверсии

85%. Полученный латекс содержит полимер с частицами среднего размера от 0,5 до 1 мк и мол. вес. 117000. Дисперсия стабильна и легко поддается распылительной сушке.

Пример 2. В реактор вначале загружают следующие компоненты (в г):

Впнилхлорид 184

Латекс поливинилхлорида с 25 (в пере37% твердого сухого ве- счете на щества с частицами раз- сухой) мером 0,3 мк (затравка)

Вода обессоленная 207,4

60 Персульфат аммопР!я 0,4

Бикарбонат натрия 0,1

Таблица 2

Вес (в пересчете на влажный), г

Вес (в пересчете на сухой), г

Интервал времени, час

Эмульгатор

0,76

15,2

2-Этилгексилсульфат натрия

Вода обессоленная

Персульфат аммония

Бикарбонат натрия

2-Этилгексилсульфат натрия

Лаурилсульфат натрия

Лаурилсульфат натрия и винилхлорид

Лаурилсульфат натрия

То же

174,5

15,2

0,4

0,1

0,76

0,38

290

7,6

19

8,5

0,95

0,95

После внесения эмульгатора реакцию продолжают до конверсии 100%. Молекулярный вес полимера 115000, средний размер частиц

0,75 0,15 мк. Стабильность латекса сохраняется свыше шести месяцев.

Пример 3.

Проводят три опыта по методике, описанной в примере 1, с теми же порционными добавками при температуре 60 С. В первом опыте вместо винилхлорида используют смесь из

60 вес. % винилхлорида и 40% винилацетата; во втором — берут смесь из 75% винилиденхлорида и 25% акрилонитрила и в третьем опыте применяют смесь из 90% винилхлорида и 10% цетилвинилового эфира, Во всех опытах получают стабильный латекс с крупными частицами однородного размера.

Пример 4.

В реактор загружают (в вес. ч.):

Винилхлорид 240

Вода обессоленная 360

Гептаноат натрия 0,9

Персульфат аммония 0,85

Реактор помещают в баню при 45 С и реакционную массу перемешивают 2 час со скоростью 20 об(мин, после чего вносят еще

0,9 вес. ч. гептаноата натрия, нагревают, перемешивая, еще 2 час, а затем вносят последнюю порцию 0,9 вес. ч. гептаноата (всего загружают 1,13% «плохого» эмульгатора в пересчете па введенный мономер). Через 3 час реактор охлаждают и открывают. Латекс обрабатывают 0,3% (в пересчете на сухой) лаурилсульфата натрия. Получают эмульсию, стабильную свыше шести месяцев. Мол. вес полимера 107000, размер частиц — 0,5 — 0,7 мк, По этому же методу, но без третьей добавки гептаноата натрия получают полихлорвиниловый латекс с мол. вес. 100000 и частицами размером 0,7 Е 0,1 мк.

Пример 5.

В автоклав при 50 C и 30 обiлиm загружают

,в вес. ч.):

Винилхлорид 256

Вода 365

2-Метилгексаноат натрия 0,5 (0,20% от мономера)

Персульфат аммония 0,8

Через 1 час вносят еще 0,5 вес. ч. «плохого» эмульгатора и продолжают полимеризацгно в течение 7 «àñ. Получают стабильный латекс поливинилхлорида с мол. вес 112000 и с частицами размером 1,4 — 1,6 л к.

Повторяя опыт, но удваивая каждую из двух порций метилгексаноата (1 вес. ч.), получают поливинилхлорид с мол. вес. 110000 и с частицами среднего размера 1,0 1-0,1 мк.

Пример 6. Повторяют опыт, описанный в примере 1, с теми же порционными добавками, но вместо 2-этилгексилсульфата натрия загружают (каждый раз) молярную пропорцию изононилсульфата калия. Получают стабильный полихлорвиниловый латекс с частицами размером 0,8 — 1,0 ик.

Для сравнения опыт повторяют, используя в качестве эмульгатора с короткой цепью а-метилбутилсульфат натрия.

Пример 7.

В автоклав при 45 С и 25 об).яин загружают (в вес. ч.):

Винилхлорид 256

Вода дистиллированная 372

Октилсульфат натрия 05 (02% от (сухой «Дюпанол 80») мономера)

Персульфат аммония 0,7

Реакционную массу нагревают 30 лшн, вносят 0,2% эмульгатора (вторая порция), через

1 час добавляют еще 0,2% и далее через каждый час еще три раза по 0,2%. Всего загружают 1,2 вес. % эмульгатора. Полимеризация длится 4,5 «ас. Затем реакционную массу продолжают перемешивать еще 3 «ас до достижения конверсии 98%. Полученный латекс (поверхностное натяжение 65 дан) обрабатывают достаточным количеством «хорошего» эмульгатора — 0,5% (от веса мономера) додецилбензосульфоната натрия для снижения поверхностного натяжения до 45 дин. Размер частиц 0,3 — 0,4 л к, мол. вес 108000, стабильность свыше 6 месяцев.

Предмет изобретения

1. Способ получения гомополимеров и сополимеров винильных соединений путем полимеризации соответствующих мономеров в водной эмульсии, отличающийся тем, что, с целью получения стабильных латексов, процесс осуществляют при введении в постепенно возрастающем количестве первого эмульгатора, выбранного из группы, состоящей из алканоата, алкилсульфата или алкилсульфоната аммония, или щелочного металла, и содержащего в молекуле от 5 до 9 атомов углерода, с последующим введением в систему по достижении конверсии мономера, равной по меньшей мере

20%, второго эмульгатора, выбранного из группы, состоящей из алкилсульфата, алкиленсульфата или алкилсульфоната аммония, или щелочного металла, и содержащего в молекуле по меньшей мере 10 атомов углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый эмульгатор вводят в количестве 0,2—

309526

2 jp и второй — в количестве 0,05 — 0,5 /о от веса мономера.

Составитель С. Б. Ерофеева

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректор В. Жолудева

Заказ 2508/12 Изд. Ке 1040 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2