Способ получения олигомеров олефинов

° г

ОПИСАН-И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

3I5348

Сома Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

МПК С 07с 11/02

Заявлено 18 т 11.1969 (№ 1349915/23-5) Приоритет 22Х11.1968, № 34868/68, Великобритания

Комитет оо делам иаосретвний и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.313:66.095.264. .3 (088.8) Опубликовано 21.1Х.1971. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 19.XI.1971

Лвтор изобретения

Иностранец

Пьюденс Леонард Рэгг (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к процессу олигомеризации олефинов и особенно моноалкенов.

Известен способ получения олигомеров олефинов олигомеризацией последних в присутствии гомогенного катализатора, состоящего из соединений никеля типа ацетилацетонатов и кислот Льюиса типа галогенидов диалкилалюминия.

Однако полученные таким способом олигомеры загрязняются остатками гомогенного катализатора, что усложняет технологию их разделения.

Цель изобретения — получение конечных олигомеров, не содержащих остатков катализатора.

Для достижения этой цели в качестве соединений металлов VIII группы применяют металлированные органические полимеры, содержащие координированные атомы металлов

VIII группы периодической системы элементов и соединение, способное действовать как кислота Льюиса в условиях реакции.

Органические полимеры включают в себя или присоединенные к полимерным цепям атомы элементов группы Ъ В, особенно азот, или элементы группы VI B, особенно кислород, посредством которых атомы металлов группы

7111 присоеяиняются к полимерной основе.

Органические полимеры, содержащие аго мы металлов 3 1II группы, связанные с азотсодержащими группами, присоединенными к полимерным цепям, описаны в предлагаемом

5 изобретении.

Примерами подходящих кислородсодержащих полимеров являются полимеры, полученные из впнилкарбоксикислот, особенно итаконовой. Органическим полимерным материалом

10 могут быть инертные звенья сополимера в полимерной цепи.

Подходящими металлами Ъ 111 группы являются никель и кобальт, причем первый особенно эффективен.

15 желательными кислотами Льюиса являются алюминийорганические соединения, такие как алюминийорганические галоиды. Можно использовать также галоиды алюминия, бора, галия, индия, титана, циркопия и железа, 20 Металлированными органическими полимерами являются полимеры, полученные из виниловых мономеров, содержащих В молекуле один или более атомов элементов Ч В пли

VI В групп, которые связываются с металлом

25 VIII группы. Полимер действует так, как если бы он был лигандом атома металла X III группы. Таким образом, другие лиганды могуг присутствовать для обеспечения координации полученных гексенов собирают в охлажденный сборник.

Пример 2. Раствор 382 вес. ч. безводного дихлорида никеля в 8200 вес. ч. этанола добавляют в перемешивающийся раствор

310 вес. ч. поли- (4-винилпиридина) в 2050 вес. ч. этанола при комнатной температуре. Образовавшийся зеленый осадок отфильтровывают и кипятят с этанолом для его очистки. После фильтрации и высушивании анализируют

1362 вес. ч. металлированного полимера. Лнализ показывает, что 70% мест азота заняты атомами никеля.

Методику олигомеризации (пример 1) повторяют, и получают подобный выход гесенов.

При мер 3. Раствор 300 вес. ч. бис-(4-винилпиридин) -никельдихлорида в 4800 вес. ч. сухого диметилформамида нагревают до 180 C. в течение 6 час в присутствии 3 вес. ч. азобисизобутиронитрила. Полученный осадок отфильтровывают и кипятят в метаноле для удаления следов реагирующих веществ. Продукт отфильтровывают и высушивают при температуре 120 С в вакууме. Получают небольшое количество металлированного полимера.

Почти 100% мест азота по данным анализа занято атомами никеля.

Методику олигомеризации (пример 1) повторяют, и получают такой же выход гексена.

Пр им ер 4. Раствор 400 вес, ч. дибромида бис- (трифенилфосфин) -никеля в 300 вес. ч. хлороформа добавляют к раствору 57 вес. ч. поли-(4-винилпиридина) в 1000 вес. ч. хлороформа. Смесь кипятят в течение 4 час. Осажденный продукт отфильтровывают, промываю хлороформом и высушивают. Получают

46 вес. ч. (38% по выходу) полимера, содсрж ащего 9,89% никеля.

10 вес. ч. этого продукта помещают в реактор и через него вслед за алюминийэтилдихлоридом пропускают пропилен при соотношении

Л1: Ni=3:1. Гексены получают со скоростью

5800 вес. ч /г никеля в час.

Пример 5. Бутен-1 пропускают через

17 вес. ч. катализатора, полученного в условиях примера 4. После этого он реагирует в газовой фазе при использовании в качестве носителя сухого азота с достаточным количеством алюминийэтилдихлорида, образуя соотношение Al: Ui=-5: 1. Скорость потока газа бутен-1 50 вес. ч./л ин, Время пропускания

4 «ас. Октены получают при скорости

2100 вес. ч /г никеля в час.

Пример 6. Повторяют методику примера 5, используя 7 вес. ч. того же катализатора.

Катализатор реагирует с бутеном-1 раньше, чем добавили алюмипийэтилдихлорид. Октены получены при скорости 4600 вес. ч./г ник»ля в час. в количестве 67% от полного продукта реакции, причем остальное — высшие олпгомеры. Этот улучшенный выход иллюстрирует преимущество взаимодействия олефпна вначале с металлированным полимером по сравнению с взаимодействием его с кислотой

Льюиса.

Пример 7. Повторяют методику примера 6, используя 54 вес. ч. такого же катализатора, для оли "o:,Iåðèçàöèè смеси quc- и трансбутена-2. Реакцию проводят в течение 4 час при скорости потока газа 27 вес. ч./мин. Скорость получения димера 3900 вес. ч. на 1 г

% в час. Олигомерный продукт состоит из

75% димера и 25 /ц высших олигомеров.

Пример 8. Поли-(4-винилпиридин) -никельдихлорид получаюг при полимеризацип мономерного металлического комплекса в условиях примера 3, используя 25 вес. ч. катализатора. Порядок добавления такой: катализатор, олефин, затем алюминийэтилдихлорид.

Смесь этилена и пропилена при соотношении

1:1 пропускают через систему со скоростью

9 вес. ч./л ин. Олигомер собирают обычным способом. Он состоит из 90% димера и 10% высших олигомеров. B составе димера содержатся олефины С, С и Се. Димер получают со скоростью 9600 вес. ч./г никеля в час.

Il р и м е р 9. Повторяют методику примера 8, используя 18 вес. ч. того же катализатора при соотношении Al: Ni=3: 1 и тот же порядок добавления. Из пропилена и бутена-1 получают смесь олефинов С, С7 и С8. Скорость получения димера 5500 вес. ч./г никеля в час, Высшие олигомеры получают в количестве 8% по отношению к полному продукту.

П р и мер 10. Раствор 238 вес. ч. гексагидраткобальтхлорида в 2000 вес. ч. этанола добавляют при перемешивании к раствору

100 вес, ч. поли-(4-винилпиридина) и200вес. ч. этанола при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают в течение

1,5 час. Синий осадок отфильтровывают, промывают этанолом, высушивают. Получают

140 вес. ч. (87,5%) кобальтсодержащего полимера. Количество Со 14,24%, % 7,69%.

Димеризацию проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении, используя

8 вес. ч. вышеназванного вещества и следующий порядок добавления: катализатор, пропп,ен, а затем алюмпнийэтплдихлорид при соотношении Al: Со=-5:1. Скорость потока пропилена 8 вес. и.!,чин, время реакции 1 час. Гексены получают со скоростью 18200 вес. ч., г кобальта в час.

Пример 11. Смесь этилена и пропплена содимеризуют со скоростью 9800 вес. ч. на 1 г

Со в час. Получаю-, смесь олефинов C„C.„С„-, используя 18 ВРс. ч. кобальтового KBT :I113,Iтора, полученного в примере 10, с достаточным количеством алюмпнийэтилдпхлорида, образуя соотношение Л1: Со=-5: 1.

Пример 12. Смесь пропилена и бутена-1 содимеризуюг, используя 15 вес. I. кобальтового катализатора из примера 10 с достаточным количеством алюминийэтилдихлорида, образуя соотношение Л1: Со=5: 1. Получают смесь олефннов С, С-, и С со скоростью

4100 вес. ч./г кобальта в «ас.

П р и мер 13. Раствор 93 вес. ч. 4-винилпиридина в 1000 вес. ч. этанола добавляют при перемешивании к суспензии соли никеля

315348

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред 3. Н. Тараненко

Редактор H. Вирко

Заказ 3252;7 Изд. № 1324 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 и сополимера итаконовой кислоты и стирола (70 вес. ч.), По истечении 5 час при комнатной температуре зеленый твердый осадок отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают, Количество пикеля по данным анализа составляет 2,70, .

11 вес. ч. этого вещества обрабатывают пропиленом, а затем достаточным количеством алюминийэтилдихлорида, образуя соотношение А1: Ni=10: 1. После 4 час получают небольшое количество олигомера. Лнализ олигомерной смеси показывает, что при скорости получения димера, равной 560 вес. ч,, г никеля в час, получают 41" о гексенов и 59% высших ол игомеров.

Пр имер 14. Раствор 43 вес. ч. дихлорида бис- (4-винилпиридин) -никеля в 2500 вес. ч. диметилформамида добавляют по каплям при перемешивании в суспензию из соли натрия и сополимера итаконовой кислоты и стирола (20 вес. ч.) при комнатной температуре. После перемешивания в течение 18 час зеленый твердый осадок отфильтровывают, промывают этанолом, высушивают. Получают 19 вес. ч, никелевого сополимера, содержащего 13,46% никеля.

9 вес. ч. этого вещества обрабатывают про. пиленом, а затем достаточным количеством алюм инийэтилдихлорида, оор азуя соотношение Al Ni=--5: 1. После 5 час при скорости подачи пропилена 23 вес. ч,)мин собранный продукт анализируют. Олигомерный продукт состоит из 48,4% гексанов и 51,6% высших олигомеров; причем скорость образования димера 4950 вес. ч. г никеля в час.

1О

Спосоо получения олигомеров олефинов олн

15 гомеризацией их в присутствии катализатора, состоящего из соединений металлов VIII груцпы и кислот Льюиса, например алюминийорганических галогенидов, отлича ощийся тем, что, с целью получения конечных олигомеров, и

20 содержащих остатков катализатора, в качестве соединений металлов VIII группы применяют металлированные органические полимеры, содержащие координированные атомы металлов VIII группы, например внутрикомплексное

25 соединение поли- (4-винилпиридина) с двухлористым бис- (триизопропилфосфин) -никелем,