Способ получения гидроперекисей

! ñ

"ут! те

3I284

О П И С А Н- И Е

ИЗО6РЕТЕНИЯ

Союз Советских т"оциалистических

Рвспуолик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 04.Х!.1968 (М 1282338/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 31 VIII.1971. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 25.Х.1971

МПК С 07с 73/06

Номитет ho делам иаобретений и открытий прн Совете Министров

СССР

УДК 661.729(088 8) Авторы изобретения

Б. А. Беляев, И. А. Майзлах, А. Н. Виноградов, А. А. Петухов и О. П. Яблонский

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕй АЛИФАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения гидроперекисей углеводородов путем жидкофазнопо окисления углеводородов молекулярным кислородом.

Известны способьг получения гидроперекисей алифатических предельных и непредельных углеводородов методом каталитического и некаталитического жидкофазного окисления соответствующих углеводородов. Окисление углеводородов в жидкой фазе можно проводить также в продуктах данной реакции. .Селекти вность процесса жидкофазного некаталитического окисления изобутана до гидроперекиси составляет 60 — 70%.

При получении гидроперекисей третичного амила и третичного гексила методом некаталитического жидкофазного окисления углеводородов, селективность превращения в гидроперекись не превышает 50 — 55с/с.

В случае получения гидроперекисей непредельных алифатических углеводородов, например гидроперекиси гексенов, селективность превращения в гидроперекись составляет 85%.

Целью изобретения является повышение скорости реакции и селективности образования гидроперекисей, а также стабилизации конечного продукта.

Для этого предложено проводить жидкофазное окисление соответствующих углеводородов кислородом в присутствии инициатора окисления и ароматического углеводорода при нагревании. В качестве добавок могут быть использованы ароматические углеводороды: бензол, талуол, метаксилол и другие, а также их смеси. Предлагаемые добавки ароматических углеводородов;позволяют проводить процесс жидкофазного окисления углеводородов до гидроперекисей с высокой селективностью.

Процесс получения гидроперекисей по предлагаемому способу может быть осуществлен следующим образом.

Окисление проводят в реакторе, выполненном из нержавеющей стали. Н качестве реактора могут быть использованы автоклавы с механическим перемешиванием, барботажные колонны и другие аппараты, применяемые в процессах окисления.

В реактор загружается окисляемый углеводород и добавки ароматического углеводорода в количестве 1 — 80%. Содержимое реактора нагреваегся до температуры реакции 60 — 160 С, которая зависит от исходно25 го углеводорода, после чего вводится инициатор окисления, например гидроперекись углеводорода, и затем подается кислородсодержащий газ. В реакторе осуществляется контакт газа с углеводородом; отработанный

ЗО газ проходит через систему конденсаторов, 312846

3 которые последовательно .охлаждаются водой и смесью углекислоты с ацетоном, конденсат возвращается в реактор. Гидроперекись углеводорода определялась йодометрически. Кислоты определялись титрованием раствором щелочи, а другие продукты реакции распада гидроперекиси определялись методом газожидкостной хроматографии— относительно загруженного растворителя

1бензола и т. д.), принятого за стандарт.

После выгрузки оксидата из реактора последний при комнатной температуре промы; вался ацетоном, водой и вновь ацетоном.

Затем при продувке через реактор и,конденсаторы азота реактор прогревали до температуры 60 С в течение 0,5 час. Промытый и высушенный указанными приемами реактор — подготовлен к проведению очередного опыта.

Пример 1. Оки сл ение изобут ана. Опыт проводят в автоклаве емкостью

0,5 л, выполненном из нержавеющей стали и снабженном турбинной мешалкой и экранированным электроприводом. В реактор загружают 97,5 г изобутана и 66 г,бензола.

Реакцию проводят при температуре 135 С и давлении 50 атм. Затем вводят добавку инициатора — 2,5 г гидроперекиси третичного бутила и начинают подавать кислородсодержащий газ, концентрация кислорода в котором составляет 10 об. /о. Через 4 час подачу кислорода прекращают. Содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры и, выгружают в приемник, оборудованный конденсатором. Охлаждение приемника и конденсатора осуществляют смесью углекислоты с ацетоном. Содержание целевык продуктов в реакционной массе окисления, представляющей собой .однородную прозрачную жидкость, анализируют после отгонки основной массы непрореагировавшего углеводорода.

Средняя скорость накопления гидроперекиси. в оксидате,составляет 4 вес. /, час.

Селективность превращения изобутана в гидроперекись третичного бутила — 80 мол. .

Побочные продукты: ацетон, третичнобутиловый спирт и муравьиная кислота.

Пример 2. Окисление изопентан а. Опыт проводят в реакторе, описанном в примере 1. Загружают 108 г изопентана и

66 г бензола. Реакцию проводят при 135 С и давлении 50 атм. В качестве инициатора используют гидроперекись третичного амила, взятую в количестве 2,5 г. Время реакциями

3 час. Средняя скорость накопления гидроперекиси в оксидате 3,3 вес. о/о в час.

Селективность превращения изопентана в гидроперекись третичного амила составляет

75 мол. о/0. Реакционная масса окисления при комнатной температуре — прозрачная, однофазная жидкость. Побочные продукты: третичноамиловый спирт, ацетон, метилэтилкетон,,муравьиная и уксусная кислоты.

Пример 3, О к и с л е н и е 2-м е т и л5

ЗО

4 п е н т е н а. В реактор, описанный в пр имере 1, загружают 125 г 2-метилпентена-2 и

66 г бензола.

Окисление осуществляют при температуре

70 С и давлении 20 атм. В качестве инициатора используют гидроперекись третичного бутила. Время реакции 3 час. Средняя скорость накопления гидроперекиси в оксидате

3 вес. в час.

Пример 4, Окисление 2-метилпе нте н а-2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 125 г 2-метилпентена-2 и

67 г м-ксилола. Окисление осуществляют при температуре 60 С и давлении 30 атм. В качестве инициатора используют гидроперекись третичного бутила. Время реакции 3 час.

Средняя скорость накопления гидроперекиси в оксидате 5,5 вес. в час.

Пример 5. О к и с л е н и е 2-м е т и ли ен те н а-2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 125 г 2-метилпентена-2 и

65 г толуола. Окисление проводят при температуре 75 С и давлении 30 атм. В качестве ин ициатора используют гидроперекись третичного бутила. Время реакции 3 час. Средняя скорость нако пления гидроперекиси

4 вес. /О в час.

Пример 6. Окисление 2-метили е н т е н а-2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 124 г 2-мегилпентена-2 и

67 г смеси, состоящей из 50 об. 0/о бензола и

50 об. о/, м-ксилола. Окисление осуществляют при температуре 75 С и давлении 30 атм.

В качесгве инициатора используют гидроперекись третичного бутила. Время реакции

3 час. Средняя скорость накопления гидроперекиси 4,2 вес. % в час.

Пример 7. B реактор, описанный в п р и м е р е 1, загружают 125 г 2-метилпентена-2 и 66,5 г смеси, состоящей из

60 об. /о бензола и 40 об. /о толуола.

Окисление осуществляют при температуре

80 С и давлении 30 атм. В качестве инициатора используют гидроперекись третичного бутила. Время реакции 3 час. Средняя скорость накопления гидроперекиси

5 вес. о/о в час.

Как видно из примеров, осуществление окисления по новому способу позволяет достигнуть сравнительно высоких скоростей и селективности получения гидроперекисей, которых не удалось получить до настоящего времени.

Предмет изобретения

1. Способ получения гидроперекисей. алифатических углеводородов путем жидкофазного окисления углеводородов кислородом в присутствии инициатора окисления при нагрвван ии с последующим выделением целевого продукта обычным способом, отличаюи ийся тем, что, с целью увеличения скорости реакции и селективности образования гидроперекисей, а также стабилизации конеч312846

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание проводят до температуры 60—

160 С.

Составитель 3. Латыпова

Техред Е. Борисова

Редактор Л. Г. Герасимова

Заказ 2938/17 Изд. № 1195 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ного .продукта, процесс проводят в пр исутствии ароматического углеводорода, например бензола.

Корректоры: А. Абрамова и Л. Корогод