Способ модифицирования полиамидов

305658

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетскнк

Социалистическиа

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 04 11.1969 (№ 1302960/23-5) МПК С 08g 20/20

Приоритет

Комитет оо делам изобретений н открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 678.675(088.8) Опубликовано 04 т/1.1971. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 2.ХП.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Дитрих Хельм и Райнер Янссен (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Шеринг АГ> (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИАМИДОВ

Изобретение относится к способам получения полиаыидов, пригодных для изготовления отверждающихся компози|ций.

Известен опособ модифицирования полиам идов со свободными концевыми аминогруппами, полученными из алифатических поликарбоновых илслот с числом углеродных атомов не менее 12 и алифатических диаминов с числом углеродных атомов не менее 3, соединениями, содержащими винильные группы.

Предлагается способ модифициро вания подобных полиамидов с концевыми ам иногруппами малеиновым ангидридом, приводящий к получению полиамидов с новым свойством— термореактивно стью в присутствии инициаторов,полимеризации. Получаемые модифицирова нные полиамиды или .как таковые или в смесях с другими полимеризуемыми мономерами .с наполнителями или без них .применимы как литьевые смолы, ла1ки, клеи и др.

Способ заключается в нагревании .при перемешиваиии полиамидов с амипными числами

70 — 130 с ангидридом малеиновой кислоты в количестве 4 — 16% от веса полиамида в течение 0,5 — 1,0 час при 90 — 130 С. Введение концевых винильных групп является результатом ацилирования аминогруп п ангидридом малеи новой .кислоты.

Модифицированные полиамиды растворимы в обычных органических растворителях — аромагических углеводородах, спиртах, кетонах, имеют содержание двойных связей 0,07 — 0,19 эквивалента на 100 г полимера.

Пример 1. 750 г димер ной жирной кислоты таллового масла, 0,038 г фосфорной кислоты и 468 г .а,о-диамино-4,9-д иоксадекана нагревают в атмосфере азота 1 час отри

140 — 145 С, 4 «ас при 220 С:и 15 мин при этой же температуре в вакууме при остаточном

lo давлении 50 нл рт. ст. К полученному полиамиду, имеющему аминное число 88, при 60—

70 С добавляют 0,67 г трет-бутилпирокатехина и 170 г малеинового ангидрида. Смесь нагревают с перемешиванием при 90 — 100 С

15 1 час. Полученный полимер — вязкая при комнатной температуре смола, хорошо растворимая в бензоле, толуоле, стироле, этаноле, диокса не, метилизобутилкетоне, имеет число двойных связей 0,13.

20 П р и и е р 2. 1140 г димерной жирной кислоты соевого масла, 0,058 г фосфорной кислоты и 534 г 1,3-ди-:пипиридилпропана нагревают в атмосфере азота 1 «ас при 140 — 150 С.

3,5 час при 180 С и 15 мин при этой же тем25 пературе в вакууме при остаточном давлении

50 мл рт. ст. К .полученному полиамиду, имеющему аминное число 41, прибавляют 0,4 г гидрохинона и 110 г ангидрида малеиновой кислоты. Смесь нагревают с перехтешиват1ием зО 1 «ас. Полученный полимер — твердая вязкая

305658

Предмет изобретения

Составитель М. Богданов

Техред Л. Л. Евдонов

Корректоры: В. Петрова и Е. Ласточкина

Редактор Т. Загребельная

Заказ 3269/3 Изд. ¹ 1312 Тирани 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раугиская наб., д. 475

Типография, ир. Сапунова, 2 смола, хорошо растворимая в бензоле, толуоле, стироле, метилбутилкетоне, диоксане, диаллилфталате, имеет число двойных связей

0,065.

Пример 3. 702 г димерной жирной кислоты таллового масла, 0,4 г фосфорной кислоты и 342 г З-аминометил-3,5,5 -триметилциклогексиламина нагревают в атмосфере азота 3 час при 140 С, 5 час при 210 С и 15 лин при этой жс температуре в вакууме при остаточном да влении 50 лл рт. ст. К полученному полиамиду, имеющему аминное число 87,4, прибавляют 200 г изопрапилового спирта, 0,5 г трет-бутилпиро катехина и перемешивают

0,5 час при 80 С. К,,полученной смеси при

60 С прибавляют 152 г малеинового ангидрида и -.ìåñü пере.мешивают при 80 С 1 час. Полученный горячий раствор выливают в 750 г смеси воды со льдом при интенсивном перемешивании, Высаже нпый полиамид отфильтровывают на путч-фильтре и высушивают.

Продукт — коричневая, термопластичная смола, растворимая в этаноле, толуоле, стироле, изопропаполе, метилизобутилкетопе, размягчающаяся при 120 С, имеет число двойных связей 0,135.

Пример 4. 188,2 г аддукта масляной кислоты с малеиновой кислотой (пиридиновое число 367), 144,8 г v.,û-диаминод|иоксадекана нагревают до 200 С при отгонке образующейся воды, затем 5 нас при 200 С и наконец

15 лин при этой же температуре в вакууме при остаточном давлении 50 лл рт. ст. К полученному полиамиду, имеющему аминное число 71,5, при 70 С прибавляют 0,15 г гидрохинона и 38 г малеинового ангидрида. Смесь нагревают с перемешиванием 1 нас при 100 С.

Получе1гная вязкая коричневая смола растворимая в толуоле, сгироле, этаноле,,изопропаноле, метилизобутилкетоне, имеет число двойных связей 0,11.

Пример 5. 663 г дикарбоновой кислоты с

19 атомами углерода, полученной,по способу

Реппе из масляной, кислоты, 474 г трпметилгексаметилентетрамина нагревают при перемешивании в атмосфере азота до 220 С с отгонкой воды, выдерживают 5 час при этой же температуре и в течение 15 лин нагревают при 220 С с применением вакуума (Р„,=

=50 лл рт. ст.), Полученный полиамид аминным числом 97 смешивают при 100 С с

0,7 г трет-бутилпирокатехина и 180 г малеинового ангидрида. Вязкий расплав перемешивают 1 час при 110 С и охлаждают. Получаемая хрупкая смола расгворима в толуоле, бензоле, стироле, этаноле, изопропаноле, метилизобутилкетоне, имеет число двойных связей 0,15.

Пример 6. Из 1710 г димеризован ной

1о жирной кислоты таллового масла, 1026 г

3-аминометил - 3,5,5 -триметилциклогексилами на и 0,085 г фосфорной кислоты в условиях примера 3 получают полиамид с аминным числом 131. 200 г полученного полиамида на15 гревают до 100 С и добавляют 15 г малеинового ангидрида при перемешивании, В результате реакции температура смеси поднимается до 116 С. При этой температуре к смеси прибавляют еще 30 г ангидрида и на2о гревание ведут при 160 С 2 час, а к концу реакции нагревание ведут в ва кууме (50 лл рт, ст.). Расплав охлаждают и размалывают в порошок. Полимер термопластичен, растворим в этаноле, изопропаноле, мсTHëHçoáóòèë25 кетоне, толуоле, стироле.

Если смолу смешать с 20% диаллилфталата и 2% перекиси третичного кумилбутила и прессовать при 170, то получается дуропласт со следующими характеристиками: твердость (по Шору) Д 88 прочность при изгибе, кг/с.я 1050

НДТР, теплостойкость, С 93 теплостойкость по Вика, С 102

Способ модифицирования полиамидов со свободными IKQIIlleBbIMH аминогруппами па ос40 иове алифатических поликарбоновых ки;IQT с числом углеродных атомов не менее 12 и алифатических,диаминов с числом углеродных атомов не менее 3 путем взаимодействия с модифицирующим агентом, о7 ãèêà>oùèé,ñ>I

45 тем, что, с целью введения концевых винильных групп и придания полимерам термореакHBHooòH в присутствии инициаторов полимеризации, в качестве модифицирующего агента применяют ангидрид малеиновой кислоты.