Всесоюзная itfttf^'.?.'! ti'^^'r.,,-..„- .. _ fий] 'ейтко"щш';?'^[:л-?! еиблио-ггкд""1

ОП ИСАНИ Е

ЙЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3O427I

Союз Советския

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

МП1; С 08g 5/10

Заявлено 17.Х.1968 (№ 1278822/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 25Л .1971. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 24Х1.1971

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДK 678.632(088.8) Авторы изобретения

Л. А. Май, Б. Г. Паваре, О. К. Лукевиц, А. Я. Вайвад, В. А. Рыжов, А. Ю. Уните и У. А. Буртниек

Институт неорганической химии Латвийской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННЫХ СМОЛ

Изобретение относится к способам получения поликонденсационных смол. Продукты, получаемые таким способом, относятся к олигомерным гетероциклическим соединениям, с одной стороны, и к фенолформальдегидным смолам, с другой. Эти продукты предназначены для использования в качестве связующих или других компонентов лакокрасочных покрытий, в особенности в качестве модификаторов и стабилизаторов продуктов коррозии железа.

Известно использование пирогаллола или его смеси с другими фенолами, имеющими два свободных ортоположения, для получения фенолформальдегидных смол в процессе кислой конденсации, осуществляемой в присутствии малых количеств кислоты IlpH охлаждении. Продуктами реакции являются химически инертные нерастворимые полимеры.

Целью предлагаемого изобретения является получение химически активных олигомеров, частично растворимых в воде и органических полярных растворителях и обладающих модифицирующими и стабилизирующими свойствами по отношению к продуктам коррозии железа.

Согласно изобретению пирогаллол или его смесь с другими фенолами, имеющими два свободных ортополо>кения, конденсируют с водным раствором формальдегида в жестких условиях, т. е. в присутствии значительных количеств кислот нодействующего катализатора, предпочтительно фосфорной кислоты, при нагревании при 60 — 90 С, завершающемся

5 выпариванием смолы досуха.

Процесс интенсифицирует присутствие водоотнимающих средств, например хлористый цинк. После удаления водорастворимых фракций, состоящих нз олигомерных линейных, 10 циклических в расположешш фенольных ядер или лишь слабо сшитых пирогаллолформальдегидных смол — — триоксибис (или трис)фснплметанов и их оксиметильных производньгх) они практически не имеют первоначаль15 ных «свободных > фенольных ядер, а состоят, в основном из конденсированных оксиксантеновых звеньев. Ксантены образуются в результате двух реакций: оксиметилирования фенола с последующим сшиванием (двумер20 ным и трехмерным) и дегидратацией части фенольных ОН-групп с образованием эфирных связей. Вторая реакция идет под влиянием кислотных и водоотнимающих реагентов (эффективным реагентом является фос25 форная кислота, а также хлорокись фосфора, xëoðèñòûé цинк с соляной кислотой и др.).

Условием такой конденсации является наличие свободных ортоположсний по отношешпо к гидроксильной группе. Получаемые таким ч0 путем из пирогаллола и формальдсгида про

304271

Ч01!

Н0

Изд. № 739

Тираж 473

Знкпз 1784> !7

Подписное

Сипупоиа, 2

Типо! рдЧ>и>!, пр. дукты являются олигомерами следующего строения: концевые ядра имеют, по-видимому, парахиноидную структуру. где а 4.

l d«OC C i POBHiiB COi ЛИСУ ЕТ«Я С э, !ЕХ!ЕН 1 i Hpo4ó Kl oB нз пирогBJl.iîëB и 1рормыльдегйды («а1! nupol ыл10л «Оде1>жит +0,0 7Р 0PI-гРУ Н51, «ОдеР>кы-!

>Не uii-i ру !ш в ыодоры«тbupHIHOH части, а>1 ТИЙН >!Х» 1РСН0.1>РОР»IЫ.IЬДЕ! ИДЙЫХ «. 5!О. id.

Олиз«о «цHIppdj рсз.ос сйижшше «одержапия

UIi-! руilli — IΫddaг«Jib«TBÎ ю!!Деil«dll,Hil ыы

C i0 Г ЭТИХ 1 РУ llil) «ОД«РЖЫНИЕМ О-ЫЦ1. 1HJlbllblх руш! Но;!Но«ть50 ыцегилироыыш!ых Ироду «10В> !!Н115Р!!!фа«но!15!и «Йе«TРы>ИH ЙОглОЩ«ни»> d !

ым!.с «природои родук!Оы перегонки с цип! .ОьОЙ lib! Jib!0, омерi о пир огыллола могут Йримеп>ггьс» ты!.же съ|с«!! егО « l идрохинОНОь! 11 д1>у !»мп

МЙО! OBTOI>!lib!i>iH фЕНО !Ы15!И (УДОЫЛЕТ!50Р5!!ОЩ51i»H указанному выше треооыыни!Π— Ныли IH10

:ЫОООДНЫХ ОР!ОПОЛОЖЕНИ5! 110 О!НОШЕНИ!О К

i ИДРОК«ИЛЬНОИ Р) !ill«), d ТЫ«ЖЕ ЫМИНОфЕНОлами и ароматическими амино- и (или) окси«арооноыыми кислотыми, например ынтраниловой. В «и«лои среде, ы «Оторои lipOBOpHT«51

1 0нденсыци51, аминогp>i I!lid мопиевой фоРме H liodTolvlf ile PBBTHP)iBI c формальдегидом. Все продукты указанного типа обладают очень выраженной способностью к модифицированию и стабилизации продуктов коррозии >ке !еза. Сочетание пирогаллола с другими фенолами, аминофенолами и амино и (или) Оксикарбоновыми кислотами повышает эффективность в указанном направлении.

11 р и м е р 1. В трехгорлой круглодопной колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром, нагревают смесь, состоящую из 166,4 г (1,32 !!Оль) пирогаллола, 113 г 40%-ного формальдегида (1>5 л!оль СН20), 1000 г диоксана и 14 г концентрированной фосфорной кислоты при перемешивании до 85 — 90 С и выдержива!от при этой температуре в течение 2 — 3 час. Отгоняют 600 — 700 г диоксана (заменив обратный холодильник прямым), а затем выпарива!от досуха. Остаток (260 — 270 г) размельчают и хорошо промывают водой. Темная хрупкая смола содержит 18 — 22% 011-групп, хорошо растворяется в этаноле, диоксане и ацетоне, трудно — в горячей воде, бутаноле, «оыссм нс растворяется в бензоле.

Пример 2. В условиях примера 1 копденсируют 166,4 г пирогаллола (1,32 лоль), 5

l

113 г 40%-ного формыльдегнда (1,5,!!Оль

С!120) в 000 г диоксана, 500 г воды и i4 г !.Онцентрированнои фо«11!Орнон кислоты. i!oс!учена темно-коричневая «чолы (около 290г), рыстыоримосчь — кык ы пр !чсре 1. 1!0«ле

ТГЦЫТЕЛ Ь НОГО Il P 0 i I bi B d IIH 51 НОДОI! ПРОДУКТ «0держит 20 — 20% ОН-групп.

Ii р и м е р 3. Б вышеу«ызынных у«лови»х копденсируют 27,2 г (0,216,!!Оль) пирогыллола и 3,3 г (0,024,!!Оль) ынтрапилоыои кислоты с 26,2 г 23 jp-ного форчальдегида (0,2 я!оль

СН>0) в 150 г дно«сыны, подкисленного 1 г

«ойце!ггрированнои фосфорной кислоты, при

67 — 73"С ы течение 24 час. Затем вьшарпыают досуха. Остаток — 25 — 30 г светло-кори i»01soH смОлы, хорошо растВОряе «5! B BTB110710, диоксане и ацетоне, не растворяется ы буiыноле, воде и бензоле.

i i p и м е р 4. В условиях примера 3 «опдейсируют 27,8 г (0,22,5!Оль) ниро! аллола и 24, " (0,22 лоль) гидрохинона с 02,4 г 23 р Hîiо формальдегпды (U,4 .!1Оль СНБО) ы о00 г ДЙоксана и 20 г конценгрироваш!Ой ipucipop»uii кислоты. Остаток — около 55 г темно-кори-lневой смолы, которая хорошо рыстыорястс» ы этынолс, диоксане, ацетоне, части ii!0 в I Ор»чси воде, но не растворяется ы бензоле.

lip имер 5. i5 условиях примеров 3 или 4 конденсиру!От 27>8 г (0,22 5!Оль) пирогаллолы и 24,00 г (0,22 .51оль) о-аминофенола с 52,4 г

23% -ного формальдегида (0,4 5!оль С1120) ы

400 г дио«сана и 25 г концентрированной фосфорной кислоты. 1(оричневая смола (око Io

50 г), растворимость — как в примере 3.

Смолы, полученные из пирогаллола и амипофенолов или ароматических амино- и (или) оксикырбоновых кислот способны к образоыапи1о солей (хлористоводородных, пикратоы и т. д.) ..

Предмет изобретения

1. Способ получения искусственных смог! путем конденсации пирогаллола или его смеси с другими фенолами, имеющими два свободных opTolloло>кения, с водным раствором формальдегида в присутствии кислотнодействующсго катализатора, отлича!Оа(айся тем по, с целью получения химически активных растворяемых олигомероы с модифицирующими и стабилизирующими свойствами по отношению к продуктам коррозии железа, реакцию ведут при нагревании при 60 — 90 С и завершают полным выпариванием растворителей.

2. Способ lo п. 1, отл!!ча1о цийся тем, что пирогаллол применяют в смеси с гпдрохинопом, аминофенолами и ароматическими ампно- и (или) оксикарбоновыми кислотами, например антрапиловой кислотой.

3. Способ по пп. 1 и 2, отлича!Ощийс>! тем, iio реакции> ведут в присутствии водоотнимающих реагентов, например хлористого цинка, концентрированных минеральных кислот.