Способ получения полиариленхинонов

О П И С А Н И Е 2995!8

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскив

Социалистичеокиа

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 26.111.1969 (¹ 1315713i23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.!Н.1971. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 28Л .1971

МПК С 08g 15 00

Комитет оо делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 678.675(088.8) Авторы изобретения

А. А. Белкин, А. А. Матнишян, Х.-А. А. Брикенштейн, Б. И. Лиогонький и А. А. Берлин

Институт химической физики АН СССР

Заявитель

ВСЕСОК}31-1ДД

Е г.;!,1,у —,—> т

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНХИНОНОВ

Изобретение относится к методам получения электронообменных полимеров с системой сопряжения — полиариленхинонов.

Известен способ получения полиариленхинонов, обладающих электронообменными свойствами, каталитической и дегидратирующей активностью, путем взаимодействия спиртовых растворов (этанол, метанол) хинонов с:водными растворами или суспензии бисдиазосоединений (бензидин, бензидиндисульфокислота и другие замещенные бензидина). Однако установлено, что при использовании таких полимеров в качестве катализаторов полиэтерификации и ингибиторов предполимеризации образовавшихся олигоэфиракрилатов они быстро выходят из строя, после 4 — 5 циклов полиэтерификации. Кроме того, синтезы такого типа полимеров часто не воспроизводятся.

Авторами установлено, что,последнее обстоятельство обусловлено наличием B реакционной среде спирта, который может обрывать при соответствующих концентрациях растущие полимерные цепи и вообще не приводить к образованию полимеров (как линейной, так и сетчатой структуры) .

Предлагаемый способ заключается во взаимодействии хинонов, например бензохинона, с тетраазотированными ароматическими диаминами (например, с бензидиндисульфокислотой) в водном растворе или во взаимодействии водного раствора диазосоединения с бензольным раствором хинона.

Полученные таким образом полимеры обла5 дают каталитической и ингибирующей активностью, которую они не теряют на протяжении большого числа .циклов полиэтерификации. Эти продукты можно использовать для проведения непрерывных процессов полиэте10 рификации.

На фиг. 1, 2 и 3 приведены кривые, позволяющие судить о стойкости полимера во время катализа по изменению ионообменной емкости, где (1) полимер, синтезированный в

15 воде; (2) полимер,,синтезированный в воде, причем при катализе использовался дополнительный ингибитор; (3) полимер, синтезированный в водно-метанольной среде по авт. св. № 173412.

20 Пример 1. 68,8 г (0,2 моль) 2,2 -бензидиндисульфокислоты, предварительно очищенной, растворяют в 800 мл 20 о-ного раствора 1чаОН и добавляют туда 27 г нитрита натрия. Полученный раствор при энергичном перемеши25 вании приливают к 150 мл концентрированной соляной кислоты. Температура диазотирования не превышает 10 С. Полученную суспензию охлаждают до 0 С и отфильтровывают осадок бисдиазосоединения. Последнее пезо реносят в колбу, добавляют 500 мл воды, 80 г

2995!8

3 ацетата натрия, 21 г (0,2 моль) очищенного бензохинона и интенсивно перемешивают

10 час .при комнатной температуре. Образовавшийся осадок полимера отфильтровывают, промывают последовательно водой, 20 /о-ным раСтвором соляной кислоты, снова водой и сушат на воздухе. Выход 76О/о в расчете на исходные продукты. Полимер представляет собой нерастворимую и неплавкую мелко зернистую массу темно-коричневого цвета со следующими характеристиками.

Статическая электронообменная емкость (ЭОЕ), мг экв/г 4,3 — 4,5.

Статическая ионообменная емкость общая (ИОЕ), мг экв/г 6,9 — 7,3.

Статическая сильноки слоги а я емкость (ИОЕ), мг экв/г 3,6 — 3,8.

Нормальный ОВ-потенциал 730 чв.

Синтез олигоэфиракрилата с применением полученного .полимера в качестве катализатора.

Смесь, состоящую из 1 моль диэтиленгликоля, 2,2 моль метакриловой кислоты и катализатора в количестве 25 /о от суммы первых двух компонентов, нагревают в 150 мл толуола при 110 — 115 С при энергичном перемешивании в течение 4 — 5 час до полного:прекращения выделения реакционной воды. По окончании реакции охлажденный до комнатной температуры раствор олигоэфира отделяют на фильтре от,катализатора. Раствор олигоэфира нейтрализуют содовым раствором, промывают водой и отделяют на делительной воронке. Из раствора отгоняют толуол при остаточном давлении 1 — 2 мм рт. ст. Полученный светло-желтый прозрачный олигоэфир имеет кислотное число 3,0; число омыления

458; бромное число 115; выход олигоэфира

86 /о от теоретического.

Пример 2. Осадок бисдиазосоединения, полученного по примеру 1, суспендируют в

10 500 мл воды, добавляют туда же 80 г натрия.

К смеси при интенсивном перемешивании добавляют раствор 21 г (0,2 моль) очищенного и-бензохинона в 500 мл бензола, интенсивно перемешивают ее 10 час при комнатной тем15 пературе, осадок обрабатывают аналогично примеру 1. Выход полимера 70О/о.

Статическая ЭОЕ 4,0 мг экв/г.

Статическая ИОЕ 7,0 мг. экв/г.

Нор м а льный ОВ - потенциал 730 мв.

Предмет изобретения, Способ получения .полиариленхинонов, обладающих электронообменными свойствами, каталитической и дегидратирующей активно25 стью, путем взаимодействия хинонов с бисдиазотированными ароматическими аминами, отличающийся тем, что, с целью воспроизводимого получения полимеров заданной структуры, реакцию ведут в водном растворе или

50 при взаимодействии водного раствора бисдиазосоединения с бензольным раствором хинона при комнатной температуре. х х ис о цикюЕ

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1031/12 Изд. № 434 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 О

Ц

ЪВ

2 4 Ы В 1О 12 14 16 18 20 иислд цдщф

Фиг 2 б 8 1й t2 Ж 1б 18 20 9ислф циллард

Риг.3

Составитель О. Рокачевская

Техред Л. Л. Евдонов Корректор О. С. Зайцева