Способ получения производных фурана

с

298586

ОП И САНИ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 25.XI1.1969 (№ 1388649!23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 16.III.1971. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 4Х.1971

МПК С 07d 5/16

Комитет по делам иаооретекий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.722.2 (088.8) Авторы изобретения

Г. Я. Кондратьева, Л. Б. Медведская и 3. Н. Иванова

Заявитель

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА

Изобретение касается способа получения некоторых новых производных фурана формулы где R — атом водорода, алкил, арил, алкоксиили карбалкоксигруппа, К1 — карбалкоксигруппа и К2 — атом водорода, алкил, арил или карбалкоксигруппа, которые могут широко использоваться в органическом синтезе и служить промежуточными продуктами при получении некоторых физиологически активных веществ.

Известно небольшое число соединений приведенной формулы, где R — алкил; соответствующие 2-алкоксифураны не описаны вовсе.

Несколько представителей эфиров, где R— алкил, получены реакцией 2-R-фуранов с ацетилендикарбоновым эфиром с последующим частичным гидрированием аддуктов диенового синтеза и пиролизом полугидрированных соединений. Возможность этого синтеза ограничена трудностью получения исходных замещенных фуранов. 2-Алкилфураны синтезируют, например, путем ацилирования фурана с последующим восстановлением фурилкетонов или алкилированием фурилового спирта с помощью RMgX. Что касается 2-алкоксифуранов, то общего пути синтеза таких соединений вообще нет; известно лишь несколько 2-алкоксифуранов и симметричные 2,2 -диалкоксифураны.

Вышеописанные методы — многостадийные, с небольшими выходами, не дают общего

10 подхода к 2-алкоксифурандикарбоновым эфирам.

Предлагаемый способ получения производных фурана приведенной формулы заключается в том, что 4,5-дизамещенные оксазо15 лы подвергают взаимодействию с ацетилендикарбоповым эфиром или диенофилом формулы КаС:ССООК4, где R3 — атом водорода, алкил или арил и R< — алкил, при нагревании, с выделением целевого продукта обыч20 ными приемами.

Процесс можно вести в среде органического растворителя, например толуола. Выход продукта составляет 35 — 90с с.

25 П р им ер 1. К раствору 0,04 люль соответствующего оксазола в 10 мл органического растворителя (например толуол) прибавляют

0,04 люль ацетилендикарбонового эфира, смесь кипятят 5 час, затем разгоняют в вач0 кууме. Продукты реакции очип1ают на неи298586

Выход, %

Найдено, о, Вычислено, @

Температура кипения, С (мм рт. ст,) 84,7

139 — 42(5)

142 †(5)

154 †(5)

160 †(7)

115 †(5) ОС,Н, ОС Н, ОСН, ОСН, 52,08

52,19

54,12

54,24

56,33

56, 12

56,12

5,15

5,44

5,84

5,89

6,17

6,23

6,23

52,5

5,25

90,0

54,5

5,79

76,0

56,2

6,25

77,5

44,0

СНз

130(5) т. пл. 46 С

145 †1(5) 71,0

СООС,Н, 35,4

51,03

51,5

4,66

4,72

4,69

25 тральной окиси алюминия, получая 2-алкил, и 2-алкоксифурандикарбоновые эфиры (К вЂ алПример 2. Реакция 4,5-тетраметиленоксазола с ацетилендикарбоновым эфиром дает диметиловый эфир 2- (w-цианобутил) -фуран3,4-дикарбоновой кислоты, т. кип. 204 — 2!О С (4 мм рт. ст.); 163 — 167 С (0,03 мм рт. ст.)

Найдено, %::N 5,10; 5,15.

Вычислено, %: N 5,28.

Гидролизуется спиртовым раствором КОН в 2- (w-цианобутил) -фуран-3,4-дикарбоновую кислоту; т. пл. 155 С.

Найдено, %: С 55,70; 55,49; Н 4,69; 4,70.

Вычислено, %: С 55,69; Н 4,68.

Пример 3. К 6 г 4,5-диметилоксазола в

5 мл бензола приливают 6 г этилового эфира пропиоловой кислоты. Реакционную смесь нагревают 12 час, получают 2 г 2-метил-3-фуранкарбоновый эфир; т. кип. 75 — 77 С (10 мм рт. ст.); выход 35,2% в расчете на оксазол.

К 0,8 г этого эфира приливают 0,3 г КОН в 10 мл воды, нагревают 5 час и после обычного выделения получают 0,45 г 2-метил-3-фуранкарбоновой кислоты; т. пл. 98 — 99 С.

Пример 4. К 7,5 г 4-метил-5-бутоксиоксазола приливают этиловый эфир тетроловой кислоты, нагревают 8 час, получают 3,8 г

2-бутокси-4-метил-3-фуранкарбоновый эфир; т. кип. 120 — 121 С (3 мм рт. ст.); выход

74,5% в расчете на оксазол.

Найдено, %: С 63,08; 63,39; Н 8,00; 8,06.

Вычислено, %: С 63,6; Н 7,95, Пример 5, К 5,7 г 4-метил-5-пропоксиоксазола с гидрохиноном приливают этиловый эфир этилпропиоловой кислоты, нагревают 11 час, получают 3,7 г 2-пропокси-4-метил-3-фуранкарбоновый эфир; т. кип. 128—

129 С (4 мм рт. ст.); выход 50% в расчете на оксазол.

Найдено, %: С 63,16; 63,32; Н 8,21; 8,10.

Вычислено, %: С 63,6; Н 7,95.

Этим же методом получены следующие фурановые эфиры: кил, алкокси). Полученные соединения сведены в таблицу. этиловый эфир 2-пропокси-3-фуранкарбоновой кислоты, этиловый эфир 3-фуранкарбоновой кислоты, 5 этиловый эфир 2-фенил-3-фуранкарбоновой кислоты, этиловый эфир 2-карбэтокси-3-фуранкарбоновой кислоты, этиловый эфир 2-пропокси-4-метил-3-фу10 ранкарбоновой кислоты, этиловый эфир 2-ацетил-3-фуранкарбоновой кислоты, этиловый эфир 2-фенил-4-метил-3-фуранкарбоновой кислоты, 15 этиловый эфир 2-бутокси-4-этил-3-фуранкарбоновой кислоты, этиловый эфир 2-фенил=4-этил-3-фуранкарбоновой кислоты и этиловый эфир 2-пропокси-4-фенил-3-фуранкарбоновой кислоты.

Предмет изобретения

1. Способ получения производных фурана формулы где R — атом водорода, алкил, арил, ал30 кокси- или карбалкоксигруппа, R> — карбалкоксигруппа и

R2 — атом водорода, алкил, арил или карбалкоксигруппа, отличающийся тем, что

4,5-дизамещенные оксазолы подвергают взаи35 модействию с ацетилендикарбоновым эфиром или диенофилом формулы ЯаС— = CCOOR4, где

Ка — атом водорода, алкил или арил и R4— алкил, при нагревании с выделением целево. го продукта обычными приемами.

40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя, например толуола.