Способ получения nin-диэтиламидов арол^атических кислот

ОПИСАНИЙ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

295426

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства М

М. Кл. С 07с 103/34

Заявлено 25,1Х.1969 (№ 1368731/23-4) с присоединением заявки No

Приоритет

Опубликовано 07.1.1972. Бюллетень М 3

Дата опубликования описания С.III.1972

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.582.4 (088.8) Авторы изобретения

Ю. А. Наумов и A. П. Князева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

N1N-ДИЭТИЛАМИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области получения диэтиламидов ароматических кислот, которые применяются в качестве высокоэффективных инсекторепеллентов. Известно несколько способов их получения: взаимодействием хлорангидрида кислоты с диэтиламином в присутствии щелочи; дегидратацией диэтиламмонийной соли ароматической кислоты при высокой температуре в присутствии водоотнимающих катализаторов; переамидизацией

N1N-диэтилацетамида соответствующей кислотой при высокой температуре; взаимодействием с N1N-диэтилкарбамилхлоридом в присутствии триэтиламина.

В каждом из этих способов в качестве исходного продукта используют соответствующую ароматическую кислоту. Однако алкилбензойцые кислоты, кроме толуоловых, представляют собой труднодоступные вещества, а некоторые полпалкилзамещенные бензошпяс кислоты вообще е могут быть получены каким-либо рациональным методом.

Предлагаемый способ упрощает технологический процесс, так как позволяет непосредственно вводить диэтиламидную группу в ароматическое ядро и получать амиды с любыми алкильными заместителями в бензольном кольце, име1ощимися в исходном углеводороде.

Способ получения N>N-диэтиламидов ароматических кислот заключается Во взапмодействпп ароматических углеводородов с 1ч1М-диэтилкароамилхлоридом по реакции ФриделяКрафтса. Реакцию проводят, нагревая эквимолярную смесь углеводорода, диэтилкарба5 милхлорида и катализатора в течение 1 — 3 «ас при температуре выше 100 С. Выход амидов досгигается от 70 до 95/с. Процесс можно вести и в избытке самого углеводорода, 1о В качестве катализаторов используют относительно слабые кислоты Льюиса, например

SnCl1, /пС1?, SbCI, TiCl1. В присутствии

А!СIЗ вЂ” наиболее активного катализатора обычны.; реакций Фриделя-Крафтса — про15 цесс нп в этих условиях, пп на холоду е идет.

II р и м е р 1. В колбу с обратным холодилшгпком, снабженным хлоркальцпевой трубкой, помещают 4,6 г (0,05 люль) сухого толу20 сла, 6,8 г (0,05 люль) дпэтплкарбамплхлорпда и прп охлаждении колодной водой добавляют

13 г (0,05 люль) ЬпС11. Смесь нагревают 3 «ас при температуре 120 С, Выделяющийся через .;-лоркальцпевую трубку хлористый водород

25 поглощают водой. После охлаждения реакционную массу разбавляют бензолом и промывают водой до нейтральной реакции. После стгонкп бензоча остаток перегоняют в вакууме. Получают 8,4 г (88Я ) продукта в виде

30 жидкости с т. кип. 110 — 112 C;1 л.и, бысгро

295426 закристаллизовывающейся в приемнике. По данным газо-жидкостной хроматографии, продукт содержит 74% 1Х) Х-диэтил-и-толуамида и

26% Nt N-диэтил-о-толуамида. Перекристаллизацией из спирта получают чистый а-изомер с т. пл. 54 — 55 С.

Аналогично получены другие диэтиламиды (см. таблицу).

Таблица

N,N-Диэтиламиды ароматических кислот (условия реакции, эквимолярнос соотпошси, te углеводорода, диэтилкарбамилхлорида !! ЯпС!„температура 120 С время нагревания 3 час.) Т, к ип., C/ ивн

Продукт реакции (основной изомср) Исходный углеводород

"о

Выход, 1,5119 диэтилбсизамид диэтпл-4-толуамид диэтил-4-этипбензампд диэтил-4-изо-пропилбснзамид диэтил-4-бутилбензамид диэтил-4-втор-бутилбсизамид диэтил-4-трет-бутилбсизамид диэтил-4-изо-амплбснзамид диэтил-2,5-диметилбензамид "" диэтил-3,4-дпметилбензампд диэтил-2,4-димети.пбензамид диэтил-2-метил-5-пзопропилбсизамид диэтпл-2,4,6-триметилбеизамид" диэтил-2,4,5-триметилбепзамид дпэтил-2,3,5,6-тетраметилбсизамид диэтил-4-метокспбснзампд

Получается то.пико один изомер.. П р и м с р 2. Смесь 50 л4л сухого толуола, 6,8 г (0,25 моль) диэтилкарбамилхлорида и

13 г (0,05 мо,и) SnCI4 кипятят с обратным холодильником 3 час. После охлаждения смесь промывают водой. Перегонкой получают 7,7 г (80,5% ) диэтилтолуамида.

Пример 3. B трехгорлую колбу с механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой помещают 50 мл сухого толуола, 8,2 г (0,06 моль) безводного ZnC12 и постепенно добавляют 6,8 г (0,05 моль) диэтилкарбамилхлорида. При энергичном промешивании смесь кипятят в течение б час. После обычной обработки получают 6,3 г (66%) диэтилтолуамида.

П р и м 0 р 4. Смесь 50 мл сухого толуола, 6,8 г (0,05 люль) диэтилкарбамилхлорида и 18 г (0,06 моль) SbClq кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение

2 «ас. После охлаждения реакциош1ую массу выливают в разбавленную соляную кислоту, органический слой промывают водой. После перегонки получают 4,8 г (50%) диэтилтолуамида.

В аналогичных условиях при использовании в качестве катализатора TIC14 выход продук10 та составляет 11,5%.

Предмет изобретения

Способ получения NtN-диэтиламидов аро.

15 матических кислот на основе N!N-диэтилкарбамилхлорида в присутствии катализатора при температуре не ниже 100 С с последующим выделением целевого продукта известным приемо;1, отличающийся тем, что, с целью

20 упрощения технологического процесса, N Х-диэтилкарбамилхлорид подвергают взаимодействию с ароматическим углеводородом и в качестве катализатора применяют слабые кислоты 11юиса, например ЬпС14, 7пС!., SbCIq, 25 Т1С14.

Составите; в Т, Калинина

Техреп, А Камышникова

Корректор Е. Усова

Редактор JI. Бердник

Заказ 6=P/19 Изд. ¹ 54 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская иаб., д. 4 5

Тииог1пи(иик пр. Сап иова, 2 бснзол толуол этилбеизол изо-пропилбснзол н-бутилбеизол втор-бутплбеизо.п трет-бутилбснзол пзо-амилбепзол и-ксилол о-ксилол в -ксилол и-цпмол мсзитилси исевдокумол дурол анизол

6,2

88,0

92,8

82,3

82,4

80,0

75,2

69,2

86,8

75,2

87,3

82,4

90,4

95,4

90,1

78,7

108 — 110, 1

110 — 112/ 1

100 — 110 1

118 †1/1

135 †1/1

135 †1, 1

150 †1!2

135 — 140, 1

108 †1/1

119 †1/1

109 †1/1

122 †1, 1

104 †1, 1

128 †1/1

134 †1/1

122 †1/1

1,5195

1,5165

1,5130

1,5125

1,5160

1,5090

1,5170

1,5258

1,5192

1,5100

1,5110

1,5210

1,5250

1,5342