Патент ссср 291447

1"Ig„I7..;-u.!б ъ !гЬ

О П И С А Н И Е 29)447

Союз Советских

Социалистических

Респуйлик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹â€”

Заявлено 08.Х11.1967 (№ 1201879/23-4)

Приоритет 17.Х11.1966 (№ Ф50994 1Чб/120, ФРГ)

Опубликовано 06.1.1971. Бюллетень ¹ 3

Дата опубликования описания 26.IV.1971

МПК С 07с 103/00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.29 26 121..1 (088.8) Авторы изобретеш!я

Иностранцы

Бертрам Андерс и Гуго Мальц (Федеративная Республика Германии) Заявитель

Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германш!) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ

N-ГИДРОКСИИМИДОТИОКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Известен способ получения эфиров Х-гилроксиихтидотиока!рбоновой кислоты, состоящий в том, что нитроалканы подвергают взаимодействию с меркаптанами в присутствии основания кипячением в течение 5

15 — 25 час.

С целью, использования более доступного сырья, предлагается способ, заключающийся в том, что альлегид формулы RCHO, где R — волорол или замещенный атомом 10 галоида алифа тический радикал, подвергают взаимодействию со стехиометрическим количеством гилроксиламина,в среде ра"творителя, смесь полкисляют минеральной кислотой ло рН 1, затем прн минус 20 — пл!ос 20 С 15 вводят не более двух эквивалентов хлора, доводят рН среды до 1 и прибавляют меркапта н формулы R — SH, где R — замещенный в случае надобности алифатический радикал, замещенный низшей 23 алкильной группой циклоалифатический радикал, замещенный аралифатический или аромати tccKHII радикал.

Целевой продукт выделяют доведением рН среды до 5 — 6 прон охлаждении до 0 С.

Полученные предлагаемым способом эфиры N-гидроксиимилотиокарбоновой кислоты могут быть применены как промежуточ!!ые продукты лля получения вспомогательных пластмасс и пестицидов.

Пример 1. 280 г (4 .!!оль) гидроксиламин-гилрохлорила растворя!от в 400 с.!! волы, гидрокоиламин освобождают добавлением

165 г едкого награ в 240 с,!!з воды и в раствор при температуре ниже 20 С, прикапывают

176 г (4 !!оль) ацетальдегила. После окончания слег! а экзотерх!ичес! Ои реакции исход,ную "месь размешивают еще в течение 1 час при 30 — 40 С, затем охлаждают льдом до

0 — 5 С и, добавляя концентр ированну!о соляную кислогу, доводят значение рН до 1. В полученный таким образом раствор при 0 — 5 С в течение около 1.5 час вводят 280 г (8 ч - ато!!) хлора и нейпрализуют затем часть свободной соляной кислоты лооавлснием 80 г едкого патра в 120 с!! волы. П!ри значении рН = 1 прикапьгвают раствор из

280 г (4 !!оль) натриймстилх!еркаптила в

1,2 л воды втечение 1 час. Температура может при этом подняться прибл !вительно до 10 С.

Размешивание продолжают еще в течение

0,5 час, массу охлаждают до 0 — 5 С и нейтрализуют остаток своболнои соляной кислоты, лооавляя разведенный натронный щелок ло рН 5. Эфир Х-гилроксиих!илотиоуксусной кислоты формулы

СН,:,— С =- М вЂ” ОН !

CH;; — S выкристаллизовывается при этом и может

291447

Получают соединение формулы

СЫ-„- С =-Х -ИЕ

Аналогичным ооразом получают

Т. пл. 81 С

25 Т. пл. 168 — 170 С (из ацетонитрила).

СН-,— С=К вЂ” ОН

СН: — S

Предмет изобретения

CH.— С = М-ОН и — С,H„— S

Составитель И. Кривошеина

Техред А. А. Камышникова Корректор Н. Л. Бронская и О. М. Ковалева

Редактор О. Кузнецова

Заказ 50/279. Изд. № 144 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35. Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред, «Патент» быть отфильтрован от водного раствора.

Выход продукта 278 г (после промывания петролейным эфиром), т. пл 90 — 92 С.

Пример 2. В раствор из 35 г (0,5»го гь) гидроксиламин-гидрохлорида в 60 с»гз воды 5 при температуре ниже 15 С прикапывают сначала 21 г едкого патра в 30 слз воды, а затем 22 г (0,5 лопь) ацетальдегида. При

40 С смесь размешивают дополнительно (около 1 час), устанавливают, добавляя кон- 10 центрированную соляную ки "лоту, рН раствора 1 н прп 0 — 5 С вводят 35 г хлора, 3атем размешивают еще приблизительно в течение 1 час при 0 — 5" С, нейтрализуют половину свободной соляной кислоты путем добав- 15 ленпя раствора 10 г едкого натра в 20 си воды и прибавляют 31 г (0,5»го.гь) этилмеркаптана. После этого при 0 — 5 С прикапывают 20 г едкого .натра в 35 сиз воды так, чтобы значение рН осталось (1, смесь раз- 20 мешивают в течение 30 лин при 5 — 0 С, охлаждают до 0 С и добавляют натронный щелок до значения рН 5 — 6 Эфир 1Х1-гидроксиимидотиоуксусной кислоты формулы выкристаллизо|вывается при этом,и отфпль- 30 тровывается.

Выход 40 г; т. пл. 107 — 109 С (после вымывания с циклогексаном) .

Аналогичным образом получают:

Т. пл. 52 — 54 С.

Т. пл. 142 — 144 С (из ацетовитрила).

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 2 до добавления меркаптана. Далее растворяют 72 г и-хлортиофенола в 150 с»гз метиленхлорида и прикапывают раствор в исходную водную смесь Реакционный продукт также может быть выделен из двухфазной системы, ф ильтрацией в кристаллической форме.

Выход 56 г, т. пл 150 — 151 С (с разложением) .

Способ получения эфиров Х-гидроксиихгидотиока рбоновой кислоты с использованием згерка птана, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, альдегид формулы RCHO, где R — водород или замещенный атомом галоида алифатичесиий радикал, подвергают взаимодействию со стехиометрическим количеством гидроксиламина в среде растворителя с,последующей последовательной обработкой полученного продукта при рН среды (1 и температуре минус 20— плюс 20 С не более, чем двумя эквивалентами хлора и меркаптаном формулы R — SH, где R — замещенный в случае надобности алифатический радикал, замещенный низшей алкильной группой циклоалифатический радикал, замещенный аралифатический или ароматический радикал, с последующим выделением целевого продукта при охлаждении до 0 С и доведении рН среды до 5 — 6.