Способ закрепления в фотографических слоях веществ кислотного характера

 

289388

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскил

Социалистическил

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 27Х1.1969 (№ 1343965/23-4) с присоединением заявки М

МПК G 03с 7/22 . ДК 778.669(088,8) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете тлинистрое

СССР

Опубликовано 08.Х11.1970. Бюллетень ¹ 1 за 1971

Дата опубликования описания 28.1.1971

ВСЕСОЮЗНАЯ и;чн;ка-; хиыснц

БИБЛИО ЕКА

Авторы изобретения

Н. С. Спасокукоцкий, С. А. Бонгард, M. И. Виницкая, А. Н. Евдокимов-Скопинский и T. И. Фомина

Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинститут

Заявитель

СПОСОБ ЗАКРЕПЛЕНИЯ В ФОТОГРАФИЧЕСКИХ СЛОЯХ

ВЕЩЕСТВ КИСЛОТНОГО ХАРАКТЕРА

Изобретение касается способа закреплеш я в фотографических слоях, например, прп производстве цветных кинопленок, веществ кислотного характера, например кислотных красителей в бланкфильме для гидротипного сНособа, красителей в фильтровых и противоореольных слоях, а также диффундирующих цветообразующих ком ионент.

Известен способ закрепления в фотографических слоях, включающих коллоидное связующее и дубитель, веществ кислотного характера введением в слои полимерных оснований, содержащих различные группировки, например иервичныс амиио- или гидразогруипы, способные взаимодействовать с дубителями и за- 15 креплять таким образом молекулы полимерных оснований в слое (фиксаторов). Введение таких группировок, как правило. сопряженo со значительным усложнеHHåм методики голучения фиксатора и, в случае применения его для 20 изготовления бланкфильма, не устраняет необходимости операции дубления бланкфильма либо путем введения дубителя при его изготовлении, либо при его обработке, что в обоих случаях усложняет процесс. 25

Цель изобретения — предотвращение диффузии самих полимерных оснований и их соед1!пени!! с веществами кислотного характера, а также упрочение (дублсние) слоя. Эта цель достигается введением в слои полимерных ос- 30 нований, содержащих группировки, способные реагировать с активными группами коллоидного связующего. При этом не только устраняется способность таких полимерных основашш к диффузии, но заметно упрочняется слой, так что отпадает необходимость введения специального дубителя в слой или последующей операции дубления.

Исключение операции дубления во время обраоотк!! Оланкфильb!а имеет оольшое зна !сн1!е для упрощения процесса !ч!дротипной печати.

Для бессереоряного бланкфильма вообще отпадает надобность в «з!Окрой» его обработке до гидротипиой печати; для ссребросодержашего Оланкфильыт! !Окет быть резl 0 соl ра" щен тракт проявочной машины или проявление фонограммы может быть осущсстглено на небольшой приставке к машине для гидротииного переноса.

В качестве примеров предлагаемых полимерных OCIIOIIIIkIIIÉ ilo Ho привести соНо.пи меры хлористого 4-винилбензилтриэтиламмония (ВБТА) и 4-винилбензилхлорида (ВБХ) или сополHìcðk! хлористого 4-винилбензилтриэтиламмония и 4-вииилбснзальдегида (ВБА), содержащие от 20 до 60 /j звеньев ВБТА и 40—

80% звеньев В БХ и В БА.

Первый из указанных сополимеров получают путем неполного ами!шрования поли-4-винилбензилхлорида. !.пособ синтеза аналогичен

289388 способу получения хлористого поли-4-винилбепзплтриэтпламмония, заявленного в авт. св.

¹ 165378, и отличается от него лишь сокращением длительности реакции амипированпя.

Сополпмеры второго типа (с альдегпдными группировками) получают из соответствующих сополимеров первого типа нагреванием их с гсксаметилентетрамином.

При применении предлагаемых полимерны. оснований для изготовления пленки бланкфильма их вводят в состав эмульсии или в состав специального защитного слоя в количестве 20 — 40% от веса желатины. При использовании их для изготовления фильтровых плп противоореольных слоев многослойных светочувствительных материалов с цветным проявлением их вводят в раствор желатипы совместно с красителями, обесцвечивающимися при химико-фотографической обработке. При применении предлагаемых полимерных оснований для изготовления цветообразующих слоев многослойных светочувствительных материалов с цветным проявлением их вводят в состав растворов для получения сенспбилизированны.;. соответствующим образом эмульспонных слоев вместе с диффундирующими компонентами цветного проявления, имеющими в составе хотя бы одну свободную сульфогруппу.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способы получения предлагаемых полимерных оснований и способы их использования для перечисленных выше целей.

Пример 1. Получение сополимера хлористого 4-виш|лбензилтриэтиламмония с 4-випилбензилхлорпдом. а) Поливинилбензилхлорид, 10 г полистирола (мол. вес от 5000 до 50000) растворяют в 100 ял (112 г) монохлордиметилового эфира при 15 — 20 С. К полученному раствору добавляют при размешивапип 30—

35 г измельченного плавленного хлористого цинка пли другого катализатора, например хлорное олово, при этом температура раствора повышается за счет экзотерми шости реакции на 5 — 10 С. Реакционную смесь размешивают без внешнего охлаждения прп 20 — 30 С в течение 5 — 6 час. По окончании выдержки светло-коричневый реакционный раствор выливают топкой струей при размешивании и охла>кдении в 1000 нл 50%-ного водного раствора метплового спирта. Хлорметиловый полпстирол, выделенный в виде белого порошкообразного осадка, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, затем 200—

300 ял метилового спирта, сушат в вакууме до постоянного веса. Выход около 12,5 г. Содержание хлора в хлорметилированном полистироле зависит от полноты хлорметилировапия и может составлять около 19 — 23%. б) Сополимер винилбензилтриэтиламмонийхлорида и винилоензилхлорида.

12,5 г сухого порошкообразного поливпнплбензилхлорида (содержащего 92% звеньев

ВБХ) растворяют в 65 — 70 ял ацетона при

45 — 50 С. К полученному раствору добавляют при размешивапии 55 ял (37,5 г) триэтпламипа и через 0,5 час — !5 .ил этилового спирта.

Реакционную смесь размешивают при 45—

50 С в течение 1 — 3 час, затем охлаждают до

15 — 20=C и выливают тонкой струей в 500 лл диэтплового эфира. При этом выделяется вязкий светло-желтый, смолообразный осадок. Ра

10 створ сливают, а осадок промывают 2:<100 ., эфира и растворяют в 150 ял дистиллирован ной воды или этилового спирта при 40 — 50 C.

Раствор профильтровывают и упаривают в вакуме при 40 — 50 С досуха. Выход около 17 г.

15 Содержание азота и хлора в сополимере зависит от продолжительности аминирования.

Состав сополимера в зависимости от продол>кительностп аминирования поли-4-винилбензилхлорида, приведен в табл. 1, 20

Таблица 1

Номер образца полимерного основания

Состав сополимера, Продолжительность аминирования вас

ВБТЛ ВБ. Стирол

60 8

1 1

33

57

30 2 1,5

3 2

4 2,5

5 5!

49 43

84 8

35 Фиксатор поли-4-винилбензилтриэтиламмоний, 40 Состав сополимера в зависимости от продолжительности аминпрîBàHèÿ поли-4-винилбензилхлорида

П р и мер 2. Получение сополимера впнпл45 бензплтриэтиламмонийхлорида и випилбензальдегида.

15 г сополпмера винилбензилтриэтиламмонийхлорида и винилбензилхлорида растворяют в 80 нл воды, добавляют 60 лл ледяной уксусной кислоты и 5,5 г уротропина. Реакционную массу нагревают при размешиванип до кипения в колбе с обратным холодильником и размешивают при кипении в течение нескольких часов (2 — 5 час). По окончании выдер>кки ре55 акционный раствор охлаждают, фильтруют и выливают тонкой струей в 500 лл ацетона. Выделившийся светло-желтый осадок отделяют от раствора декантацией последнего и растворяют в 100 ял воды или этилового спирта. Раст60 вор профильтровывают и упаривают в вакууме прп 40 — 50 С досуха. Выход около 10 г.

При проведении реакции с образцом Uo 3 предыдущего опыта полученный сополимер содер>кал (в %): ВБТА 42, ВБЛ 50 и стирола 8

65 (образец № 6) .

289388

Таблица 2

Вымываемость красителя из оттиска

il cc.Iîâî÷ растворе

Образны желатиновых ело в бланкфильма с полимерным основанием* (и. ол

Разрея.аниная способность оттиска после переноса, хсн

Физико-механические слоя

Обрабзтка своиства диффузня

d иксзторз из слоя при ллительном контакте

Ко -ичсство полимерного основания иа!СО желатины, г (! степень набухания, % в лубящем мехзнич ес температу- кая прочрзстворе ра план- ность по ления, -С дерстуга нову, г изображег аств р ние

1 (1

Слой расплавляется при перенэсе

-4p0 — 200

-1со

-230

-200

¹ 5

1 (!

) 100

Есть

Сохраня- Бесцветется ный

75

75 № 5

-600

Нет

75

¹ 4 №

-200

-200

26

36

>103,|

:10О

:10О

70 — 75 ) 70

70 — 75 № 6

-200

Номер образца полимерногО основан .я сООтветствует привелеиныга в пригнсрах 1 и 2.

Табл ица 3

Толгцина

ЭМУ IbCIIOHНОГО СЛОЯ, л М. II

Фотографическое свОистВО

Эм1лbcIIQIIHbIII с 10II бланкфильча т 4

Без полимерного

ОснОвания

2,7

2,6 0,05

С полимерным Основанием . 9

2,4

2,4

0,05

П р и ме р 3. Получение бланкфильма. а) Без серебра в приемном слое.

Состав раствора для полива желатинового слоя бланкфильма.

Желатина 60 г

Смачиватель 133

О,IM, лл 15

Полимерное основание 0,05 г. экв. по аммонийным группам 1р

Дистиллированная вода, л До 1

Полив и сушку производят обычным способом, принятым при производстве бланкфильма.

Температура плавления воздушно-сухого желатинового слоя через 2 суток после полива 15 достигает ) 100 С. Через 10 — 15 дней после полива на изготовленный слой бланкфильма можно производить гидротипный перенос без обычно применяемой специальной обработки слоя в дубящем растворе. 20

Испытания фиксирующих свойств полученного слоя по отношению к кислотным красителям производили путем проверки разрешающей способности оттиска с окрашенной матрицы миры, имитируя при этом условия трех- 25 кратного гидротипного переноса.

Проверку закрепления красителя в испытуемом слое бланкфильма осуществляли путем погружения на 1 — 2 суток полученного на бланкфильме оттиска в 1%-ный содовый раст- 30 вор при комнатной температуре.

Проверку закрепления фиксатора в желатиновом слое производили следующим образом.

Слои контактировали в течение 24 «ас в условиях повышенной температуры (55 С) и влаж- 35 ности с задубленными чистожелатиновыми слоями, на которых предварительно в обычны.; условиях гидротипного переноса были получены оттиски с матриц, окрашенных в красителе прямой розовый светопрочный С. 40

При отсутствии диффузии фиксатора краситель полностью диффундирует из чистожелатинового слоя в слой с фиксатором. При наличии диффузии фиксатора в чистожелатиновом слое остается некоторое количество красителя, 45 причем форма кривой поглощения оттиска меняется. соответствуя форме кривой поглоще1шя оттиска на бланкфильме с испытуемь:.,I фикса"ором.

Результаты указанных испытаний приведены в табл. 2.

Во всех случаях в качестве контроля применяли желатиновый слой с фиксатором поли-4винилбензилтриэтиламмонпем (образец ¹ 5). б) С галогенидом серебра в приемном слое

На 1 кг гозитивной эмульсии вводят следующие добавки (в пл):

Стабилизатор Ф-1 10 а-ный раствор 10

Смачиватель 133 0,1 М 15

Полимерное основание (образец ¹ 4) 0.05 г. экв. по аммонийным группам

Слои поливают и сушат обычным способом, принятым при производстве бланкфильма. Все испытания проводят как в примере 3, а. для чего предварительно удаляют из слоя галогенид серебра обработкои в растворе тиосульфата натрия. Полученные результаты аналогичны приведенным в табл. 2.

Фотографические свойства определяют при экспонировании слоя на сенсптометре ФСР-4 и проявления сенситограмм в растворе П-1 в течение 4 нан.

Результаты проверки фотографических свойств приведены в табл. 3.

Пример 4. Использование предлагаемых полимерных оснований при получении фильтРОВЫХ т1 ПРОтИВООРЕОЛЬНЫХ СЛОЕВ.

289388

Таблица 4

Окраска слоя

Окраска раствора

Желатиновый слой с красителем

1 до обработ- после ки обработки после подкисления щелочного

Бро — 720; образец а

Бесцветный Бесцветный (Очень слабая, слегка опалесциру1ощая Голубоватозеленоватая (То же (1

Окрашенный

Бесцветная образец б

Пангельб:

Бесцветный

Желтая

Бесцветная

Желтая

Желтая образец а образец б

Окрашенный

Типография, пр. Сапунова, 2

Обычно применяемые для таких слоев красители Пангельб и Бро-720 вводят в желат1шовые растворы, cozep>Kamlle (образцы а) и не содержащие (контрольные образцы б) предлагаемые сополимеры (в данном Ilplnlepe»спользуют полимерное основание № 4).

Полученные окрашенные растворы поливают па подслоироваиные стекла размером 9х12 с,1и

После сушки каждый образец делят на две часчи: одну из них погружают на 1 сутки в раствор щелочи, другую на несколько минут в щелочной раствор проявителя с сульфитом.

Результаты обработки образцов в щелочном растворе приведены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что диффузии кислотных красителей в присутствии предлагаемых полимерных оснований не происходит, При погружении образцов в щелочной проявляющий раствор с сульфитом все образцы обесцветились в течение 10 сек. Это показывает, что закрепление предлагаемыми полимерIlымll Основаниями указаklHых фильтровых красителей не влияет на способность последних обесцвечиваться при обработке в фотографических проявляющих растворах.

Пример 5. Использование предлагaeìых полимерных оснований при изготовлении многослойных цветных светочувствительных материалов с диффундирующими компонентами.

В фотографическую галогеппдосеребряпую эмульсию вводят сополимср хлористого 4-винилбензилтриэтиламмония с 4-винилбензплхлоридом (образец ¹ 4) в количестве 0,05 г. экв. и д11ффундиру101цую пурпурну1о компоненту

1- (4 -фепокси - 3 -сульфофеш1л) - 3-ампнопиразолоп-5 в количестве 0,03г экв, на 1 кг эмульCkIkI. П арал Ie Ihk10 4 K33311II1 10 KOi%11101ICIITK BBOдят в эмульсию без полимерного основания.

Обе эмульсии поливают на подслоированные стекла размером 9><12 с.11. Часть полученных образцов погружают на 1 сутки в щелочной раствор. После удаления образцов к раствору прибавляют цветной проявитель и окислитель (например, красную кровяную соль). Растворы, в которых содержались образцы с полимерным основанием, остаются бесцветными, растворы с

Изд. № 9 Заказ 4029,03 контрольными образцамп приобретали пурпурную окраску, что указывает на закрепление цветной диффундирующей компоненты в слое с полимерным основанием. Другук> часть образцов подвергают действию света и обрабатывают по режиму цветного проявления, в результате которого все они приобретают пурпурную окраску. Полученные окрашенные >келатиновые слои погру>кают на 1 сутки в 1це10 лочной раствор.

Испытуемые образцы полностью сохраняют окраску, раствор остается бесцветным, в то время как из контрольных образцов краситель вымывается, раствор окрашивается в пурпур15 ны и цвет.

Таким образом, присутствие полимерных Оснований не влияет на способность компонент цветного проявления образовывать красители и в то >ке время способствует закреплению как самих компонент, так и образующихся из них красителей в желатиновом слое.

Предмет изобретения

1. Способ закрепления в фотографических слоях вешеств кислотного характера. например кислотных красителей, или диффундируюших цветообразующих компонент введением в слои, включающие коллоидное связуюшее, полимерных оснований, отличающийся тем, что, с целью предотвращения диффузии самих полимерных оснований или их соединений с веществами кислотного характера, а также упрочения (дублепия) слоя, применяют полимерные основания, содержащие группировки, способные реагировать с активными группами коллоидного связующего.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полимерного основания применяют сополи меры, содержащие 20 — 60% звеньев

40 хлористого 4-винплбензилтриэтиламмония и

40 — 80% звеньев 4-вшшлбензилхлорида.

3. Способ Ilo п. 1, отличаюи1ийся тем, что в качестве полимерного основания применяют сополимеры, содержашие 20 — 60% звеньев

45 хлористого 4-вшп1лбензилтриэтиламмония и

40 — 80% звеньев 4-винилбензальдеп1да.

Тираж 480 Подписное