Способ получения карбофункциональиых производных силациклогексана

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

289092

Соез Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

МПК С 071 7/08

Заявлено 12.Х!.1969 (№ 1376621/23-4) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Комитет по senal изобретениб н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.592.1 245.07 (088.8) Опубликовано 08.Х11.1970. Бюллетень № 1 за 1971

Дата опубликования описания 5.11.1971

Автор изобретения!

О. H. Огибин

Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ СИЛАЦИКЛО ГЕКСАНА

Si

/ X

Соединения класса карбофункциональных производных силациклогексана обладают, например, физиологической активностью. Известно, что 2-метил-3-(1,1 -диэтилсилакцпклогексил-3 )-пропионовая кислота проявляет значительную вирулицидную активность, нейтрализуя в разведении 1:100 более 100 смертельных доз вируса гриппа. Благодаря высокой химической устойчивости силациклогексанового кольца эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов синтеза разнообразных химических соединений с силациклогексановыми группировками.

Известен способ получения дихлорсилациклогексана взаимодействием SiC1; с 1,5-димагнийбромидамиленом. Предлагаемый способ получения карбофункциональных производных силациклагексана общей формулы где R — алкил;

Х вЂ” карбоксильная, галоидная, нитрильная, тиоцианатная, ацетокси- или оксигруппа, основан на том, что галометил-4,4-дикарбоэтоксибутилдиалкилсиланы подвергают внутримолекулярной циклизации под действием углекислого калия при нагревании в среде инертного органического растворителя (лучше всего — в среде кипящего метилэтплкетопа). Во избежание межмолекулярной реакции цпклпзацию проводят в разбавленном растворе исходного галометпл-4,4-дикарбоэтокспбутплдиалкилсплана. Выход продукта циклизации3,3-дикарбоэтокси-1,1 — диалкплсилацпклогексана составляет 60 — 85Я>. Этот продукт в силу значительной химической стабильности силациклогексанового коль ta и высокой реакционной способности карбоэтоксильных групп может быть легка превращен известными химическими методами в карбофункциональные производные силацпклогексана вышеуказанной общей формулы. Например, прп его гидролизе и последующем декарбоксплировании гидролизата можно получить 1,1-диалкилсилациклогексанкарбоновую-3 кислоту.

Исходные галометпл-4,4-дикарбоэтокспбутилдиалкилсиланы синтезируют по реакции свободно-радпкальнога присоединения пз галометилаллилдиалкилсиланов и малонового эфира.

Пример 1. Раствор 14 г йодметил-4,4-дикарбоэтоксибутилдпметилсилана в 125 п,г метилэтилкетона прибавляют в течение 25 EQc к смеси 775 .цл кипящего мггилэтилкетона и

100 г прокаленного углекислого калия. Реак30 ционную смесь охлаждают и осадок отфильт289092

Предмет изобретения

5i !

В 3

Составитель М. Макаров

Редактор Н. Вирко

Корректор Л. Л. Евдоиов

Изд. ¹ 33 Заказ 24/3 Тира>к 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )I(-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ровывают. От фильтрата отгоняют растворитель. Из остатка перегонкой выделяют 8 г (85% ) 3,3-дикарбоэтокси-l, l-диметилсилациклогексана с т. кип. 118 — 120 С (2,5 ля рт. cr.) сРо 1,0234; п о 1,4585.

Найдено, в о. С 57,12; 56,96; Н 8,56; 8,59; Si

10,11; 10,10.

С зН 40 5п

Вычислено, %: С 57,31; Н 8,88; Si 10,31.

Пример 2. Раствор Я г йодметил-4,4-дикарбоэтоксибутилдиметплсилана в 50 лл метилэтнлкетона прибавляют за 24 чис к смеси

50 мл кипящего метилэтилкетона и 15 2 углекислого калия. После обработки, описанной в примере 1, получают 3,2 г (60%) 3,3-дикарбоэтокси-l,l-диметилсилациклогексана.

Пример 3. Раствор 15,5 г хлорметил-4,4дикарбоэтоксибутилдиметилсилана в 100 лл метилэтилкетона прибавляют в течение 24 час к смеси 400ил кипящего метилэтилкетона,50г йодистого калия и 50 г углекислого калия.

После обработки, описанной в примере 1, получают 10 г (75%) 3,3-дикарбоэтокси-l.l-диметилсилациклогексана.

Пример 4. Смесь 5 г 3,3-дикарбоэтокси-l,lдиметилсилациклогексана и 12 пл 50%-ного водного раствора гидроокиси калия кипятят

15 час, охлаждают, разбавляют двукратным объемом воды и нейтрализуют разбавленной соляной кислотой. Органический слой от геляют, а водный экстрагируют эфиром. Органический слой и эфирные вытяжки объединяют и сушат над безводным сернокислым магнием.

От высушенного продукта отгоняют эфир, а к остатку прибавляют 15 >ил и-ксилола. Смесь кипятят 1 час. и-Ксилол отгоняют. Из остатка перегонкой выделяют 2,5 г (78% ) l, l-диметилсилациклогексанкарбононой-3 кислоты с т. кип.

108 — 108,5 С (1,5 лм рт. Ст.; т. пл. 48—

48,5 С (из спирта).

Найдено, %: С 55,70; 55,72; Н 9,45, 9,49, Si

16,33; 15,81. Эквивалент нейтрализации 172,9.

СвН>oO SI

Вычислено, %: С 55,76; Н 9,36; Si 16,30. Эквивалент нейтрализации 172,3.

Окислительным декарбоксилированием с помощью тетраацетата свинца эта кислота может быть превращена в З-ацетокси-l,l-диалкнлсилациклогексан, а гидролизом последнего — в l, l-диалкилсилациклогексанол-3.

Взаимодействием упомянутой кислоты с тетраацетатом свинца в присутствии галогенидов, цианндов, тиоцианатов щелочных металлов из нее легко можно получить 3-галонд-3-цианоилп З-тиоциано-l, l-диалкилсилациклогексаны.

1. Способ получения карбофункциональных производных снлациклогексана общей формулы где К вЂ” алкил; зо Х вЂ” карбоксильная, галоидная, нитрильная, тиоцианатная, ацетокси- или оксигруппа, orëè÷à>oè èéñÿ тем, что галометил-4,4-дикарбоэтоксибутилдиалкилсиланы подвергают внутримолекулярной циклизации под действием уг35 лскислого калия при нагревании в среде инертного органического растворителя, и образующиеся 3,3-дикарбоэтокси-l,l-диалкилсилациклогексаны переводят известными приемами в карбофункциональные производные силацик40 логексана вышеуказанной формулы, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадшо циклизации проводят в среде кипящего метилэтилкетона.