Способ получения низкомолекулярных метилфенилциклосилоксанов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Созатских
Социалистиносних
Росптблин
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 12.V.1969 (№ 1330835/23-4) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 10.XI.1970. Бюллетень № 34
Дата опубликования описания 17.II.1971
Кл 12о, 26, 03
МП1 С 07f 7I06
УДК 547.26 128.07 (088,8) Комитет по делам изобретений и открытий при Сааото тлинистроз
СССР
Авторы изобретения А. Г. Кузнецова, В. И. Иванов, С. А. Голубцов, Н, П. Телегина и T. И. Герасимова
Заявитель
СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ метил фен ил ци КлосилоКсАнов
Изобретение относится к синтезу низкомолекулярных метилфенилциклосилоксанов, которые могут быть использованы как полупродукты для синтеза каучуков, герметиков, жидкостей для диффузионных насосов, разделительных и демпферных жидкостей, термостойких смазок, теплоносителей и лаков.
Известен способ получения метилфенплцпклотрисилоксана С I>C с высоким выходом путем высокотемпературной деструкции полиметилфенилсилоксана общей формулы (СНзСб IqSiO), где т) 3, гидроокисью или силанолятом лития. Однако этот способ не предусматривает получение метилфенилциклосилоксанов, содержащих в молекуле какие-либо структурные единицы, отличные от метилфепилсилоксизвеньев. Причем именно метилфепилциклосилоксаны, содержащие в молекуле разнотипные структурные единицы, как например (СНзСсН Ь О), ((СНз) >SiO), ((СаН:) >SiO), имеют наибольшее практическое значение, так как позволяют получать каучуки, герметики и жидкости с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Кроме того, использование метилфенилциклосплоксанов, содержащих структурные звенья ((СНЗ) QSiO) и ((СсНз) зЯО), имеет и экономические преимущества, так как диметилдихлорсилан (СНз) Й1С12 и дифенилдихлорсилан (СсНа) ЯС1, используемые для синтеза этих циклосилоксанов, значительно дешевле, чем метилфенилдихлорсилан.
Предлагается способ получения нпзкомолекулярных метилфенилциклосилоксанов, со5 держащих в молекуле, кроме метилфепплсилоксизвеньев (CHqCqH;SIO), также и дпметилсилокси-((СНЗ) SiO) и дифенилсилоксизвенья ((C H;) SiO). Способ позволяет количественно перерабатывать продукты п;дролптпчсской
10 соконденсации метилфенилдихлорсилапа, диметилдихлорсилана и дифенилди;лорсплана или соединения общей формулы (RR SiO) и R"O(RR SiO)„R"
15 где m) 3; n — любое число; 1, К вЂ” метил или фенил; R" — Н илп алкпл, в нпзкомолекулярные метилфенилцпклосилоксаны. При этом получен ряд новых неизвестных ранее метилфенилциклосилоксанов.
20 Способ заключается в следующем.
Сначала идет гидролитическая конденсация диорганодихлорсиланов плп дпорганодиалкоксисиланов. Затем нейтрализация и сушка продукта гидролиза и нагреванпе полиметил25 фенилсилоксанов в присутствии гидроокисп или силанолята лития с отгонкой образующихся низкомолекулярных метилфенплцпклосилоксанов.
Если в качестве исходного сырья для полу3Q чения целевых метилфенилциклоси IQKcHHQB
285922
15
25
60
3 используют продукты общей формулы (RR SiO) или метилфенилсилоксаны, дающие эти соединения под действием гидроокиси или силанолята лития, процесс состоит лишь пз третьей стадии.
Пример 1. В колбу Кляйзена загружают
1168,7 г высокомолекулярного полиметилфенилсплоксана, содержащего структурные звенья (CH Ct;HqSIO) и ((C H;) SiO) в соотношении 3:1, добавляют 26 г силанолята лития (эквивалентного 0,12 г LiOH) и нагревают при остаточном давлении 1 льи рт. ст., отгоняя образующиеся низко молекулярные метилфенилциклосилоксаны до температуры в кубе
420 С. Отгон составляет 97% (1160 г) от загрузки. Полученную смесь циклосилоксанов загружают в колбу Фаворского и разгоняют, выделяя фракцию 1СНзСо IsSIOI з ((СзН„.) зЯО), кипящую при 255 — 270 С (1 лм рт. ст.) Предгон и кубовый остаток из колбы Фаворского присоединяют к кубовому остатку в колбе
Кляйзена, содержащему катализатор силанолят лития, и нагревают до температуры в кубе 250 С. Прп этом смесь полимеризуется. Затем включают вакуум (увеличивая его постепенно) и при остаточном давлении
1 лtu рт. ст. и дальнейшем повышении температуры куба начинают отгонять смесь низкомолекулярных метилфенилциклосилоксанов, образующихся при деструкции. Из отгона разгонкой по описанной выше методике выделяют (СНзСзН„-SiO)3 ((СзНз) зЯО), а остальные метилфенилциклосилоксаны возвращают в колбу Кляйзена на полимеризацию и деструкцию под деиствием катализатора. Эту процедуру повторяют до превращения всего полиметилфенилсилоксана в (СНзСоНз$ 0)з ((СоНз) gSiO).
Выход целевого продукта 86% от веса исходного высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана.
Полученный метилфенилциклотетрасилоксан (СНзСоН„-SIO)g ((СоНз)gSIO) в литературе не описан.
Найдено, %: Si 18,6; С 65,0; Н 5,68, д о 1 1527 п зо 1 5730 Мол вес 601
MRp 173,62.
Вычислено, %: Si 18,5; С 65,3; Н 5,61.
Мол. вес. 607; MRp 173,66.
Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, загружают 1,6 л воды.
При перемешивании под слой жидкости подают смесь 573 г (3 лоль) CH>Ct;H SICI и
253 г (1 моль) (СоНз) з81С1з, растворенную в 500 ял толуола с такой скоростью, чтобы смесь не нагрелась до кипения. По окончании загрузки добавляют поваренную соль и продолжают перемешивание 1 час. Толуольный раствор силоксана отделяют с помощью делительной воронки, нейтрализуют и сушат при перемешивании с безводной кальцинирован4 ной содой (3 вес. %). Сухой и нейтральный раствор помещают в колбу Вюрца, добавляют 0,05 вес. % гидрата окиси лития (водный раствор) и отгоняют толуол с водой. Полученное масло переносят в колбу Фаворского и нагревают при остаточном давлении
1 мл рт. ст., отгоняя образующиеся низкомолекулярные метилфенилциклосилоксаны.
Их выход составил 576 г, т. е. 95% от теории.
Найдено, %: Si 18,44; С 65,4; Н 5,57.
Вычислено (в %) для среднего состава (CH3C(jH5SiO)> ((СоНз) SiO): Si 18,5; С 65 3;
Н 5,61.
Из полученной смеси низкомолекулярных метилфенилциклосилоксанов ректификацией выделены следующие низкомолекулярпые»етилфенилциклосилоксаны: (СН-CgHgSiO)3 °
Найдено, %: Si 20,66; С 61,86; Н 4,87.
Мол. вес. 403.
Вычислено, %: Si 20,61; С 61,75; Н 5,92.
Мол. вес. 408. (СНзСоНзБ О) .
Найдено, %: Sl 20,71; С 61,95; Н 5,83.
Мол. вес. 536.
Вычислено, %: Si 20,61; С 61,75; Н 5,92.
Мол. вес. 544. (СНзСоНз510)з ((СоН;) gStO).
Найдено, %: Si 18,53; С 65,9; Н 5,7, Мол. вес. 593.
Вычислено, %: Si 18,50; С 65,3; H 5,61.
Мол. вес. 607.
Пример 3. В приборе и по методике, описанной в примере 2, гидролизуют смесь
573 г (3 моль СНзСоНз$1С1з и 129 г (1 л оль) (СНз) з81С1з. Толуольный раствор полученного полиметилфенилсилоксана помещают в колбу Кляйзепа, добавляют 0,01% LiOH (водный раствор) и отгоняют толуол с водой.
Остаток переносят в колбу Фаворского и нагревают при остаточном давлении 1 — 2 л.я рт. ст., отгоняя образующиеся низкомолекулярные метплфенилциклосилоксаны.
Их выход составил 463 г, т. е. 96% от теории.
Найдено, %: Si 23,21; С 57,36; Н 6,3.
Вычислено для среднего состава (СНзСзНз310)з ((СНз) з510), %: Sl 23,27;
С 57,21; H 6,26.
Из полученной смеси метилфенилциклосилоксанов ректификацией выделены неизвестные соединения: ((СНз) 2810)з (СНзСоНз510).
11айдено, %: Si 29,56; С 46,55; Н 7,03.
d î 1 01978; nãî 1 4560
Мол. вес. 279; MRp 75,68.
Вычислено, %: Si 29,62; С 46,43; Н 7,08.
Мол, вес. 284,56; МКр 75,74. ((СНз) gStO) f (CHgCt;HgStO) g
285922
6 (((в11-,) >SIO) ((С11з) >SiO)„-.
Предмет изобретения
Составитель M. Коротеев
Тскред Л, Я. Левина
Корректоры: В. Петрова п А. Николаева
Ре аактор Филиппова
Заказ 3983/1 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Минн:тров СССР
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4, 5
Типография, пр. Сапунова, 2
Найдено, о/о Si 2423; С 55,51; Н 630 про 1,5027 г1во 1,0743.
Мол. вес, 339; MRO 95,35, Вычислено, /о. Si 24,31; С 55,44; Н 6,40, МКг> 95,56.
Мол. гес. 346,6. и известные соединения ((СНз) .$10) з (СНзС,Н,$10).
Найдено, о/о. Si 31,24; С 43,6; Н 7,21.
Мол, вес. 349; пав 1,4500.
Вычислено, /о. Si 31,32; С 43,53; Н 7,31.
Мол. вес. 358,7. ((СНз) в$10)з (СНзСаНз$10)з.
Найдено, /о. Si 26,84; С 51,49; Н 6,60.
Мол. вес. 414; и" 1,4900.
Вычислено, /о. Si 26,70; С 51,38; Н 6,71.
Мол. вес. 420,8.
Пример 4. В колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают смесь 258 г (2 моль) (СНз) з$1С1з и 253 г (1 моль) (СвНз) з$1С1з, добавляют 250 мл толуола и при перемешивании из воронки постепенно подают 110 мл метилового спирта, а затем 250 мл воды. После конца прикапывания перемешивание продолжают еще 1 час, отделяют кислоту, а толуольный раствор полиметилфенилсилоксана промывают водным раствором соды и сушат прокаленным хлористым кальцием. Полученный раствор полиметилфенилсилоксана загружают в колбу Кляйзена, туда же добавляют
0,5 г LiOI- (в виде водного раствора) и отгоняют толуол с водой. Остаток переносят в колбу Фаворского и нагревают при остаточном давлении 2 мм рт. ст., отгоняя образующиеся низком олекулярные метилфенилциклосилоксаны. Их выход составил 314 г, т. е.
90,6 от теории.
Найдено, /о.. Si 24,10; С 55,56; H 6,49, Вычислено для среднего состава: ((CHg)gSiO)g ((СоНз) з$10),о/о: Si 24,31; С 55,44;
Н 6,40.
Из полученной смеси низкомолекулярных мстилфенилциклосилоксанов ректифи к ацией выделены
1(СоНз) в$10) ((С1-Iз) 2$10)>.
1-1айдено, /,: Si 24,23; С 55,50; Н 6,46.
1йол. вес. 339, Вычислено, /о. Si 24,31; С 55,44; Н 6,40.
Мол. вес. 346,6.
Найдено о/о. -Si 26,56; С 51,49; 1-1 6,78.
Мол. вес. 411.
Вы шслено, /о. Si 26,70; С 51>38; Н G,71.
Мол. вес. 420,8. ((СвНз) з$10) ((СНз) з$10) — соединение, не описанное в литературе.
Найдено о/о Si 28,15; С 48,3; Н 7,01.
Мод вес 494. п о 14790. 112о 10517. MRп
133,42.
Вычислено, /о, Si 28,35; С 48,6; Н 6,94.
Мол. вес. 49,48; MRS 132,84. ((СзНз) 2$10) з ((СНз) з$10)з.
Найдено, /,: Si 20,78; С 61,88; Н 5,89.
Мол. вес. 537.
Вычислено, /о . .Si 20,62; С 61,72; Н 5,92.
Мол. вес. 544,9. ((СзНз) з$10) з ((СНз) з$10).
Найдено, /о . .Si 16,70; С 68,28; Н 5,49.
Мол. вес. 657.
Вычислено, /о. Si 16,78; С 68,21; Н 5,44.
Мол. вес. 669.
П р п м е р 5. В колбу, снабженную мешалI(o1lI> термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, загружают 1 л 20 /о-ной соляной кислоты и при перемешивании подают смесь 630 г (3 >11оль) CI-IзСаНз$1(ОСзН;) z и 296 г (2 моль) (СНз)2 $1(ОСзНз)з при температуре около 60 С. По окончании загрузки перемешивание продолжают еще 2 час, затем добавляют 0,6 л толуола и сливают кислоту.
Полученный толуольный раствор полиметилфенилсилоксана обрабатывают по методике примера 2 и получают низкомолекулярные метилфенилциклосилоксаны с выходом 504 г, т. е. 90,5 /о от теории.
Способ получения низкомолекулярных метилфеншлциклосилоксанов высокотемпературной деструкцией полиметилфенилсилоксанов в присутствии гидроокиси или сплаполята лития с последующим выделением целевого продукта известными методами, отличтош шся тем, что, с целью упрощегн1я способа и расширения сырьевой базы, в качестве полиметилфенилсилоксанов используют полнметплфенилсилоксаны, содерхкащне метилфенилсилоксп- нли диметилсплокси-, или дифенилсплоксизвенья.
