Патент ссср 283569

 

О П И С А Н И Е 283569

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советских

Социалистических

Реслублик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 25.Ч.1967 (№ 1227264, 23-5) с присоединением заявки № 1320514/23-5

Приоритет

Опубликовано 06.Х.1970. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 17.XII.1970

Кл. 39с, 6

МПК С 08@ 22/16

УДК 678.664(088.8) Комитет оо делам иаооретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Г. Н. Петров, Л. Я. Раппопорт, Б, И. Файнштейн, Е. М. Бляхман и Ф. С. Коган

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука имени акад. С. В. Лебедева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ С КОНЦЕВЫМИ

ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ

Изобретение относится к способам получения полиуретанов с функциональными группами.

Известен с loco0 получения полиуретанов с концевыми функциональными группами, например эпоксигруппами, путем взаимодействия полиолов, диизоцианатов и эпоксиспиртов. В качестве полимерных иолов используют полиалкиленгликоли молекулярного веса

700 — 350, например полиэтиленгликоль, политетраметилгликоль.

Предлагается способ, по которому в качестве полиолов используют полидиендиолы регуляр ного строения. Для получения низковязких продуктов э поксиспирты берут в количестве от 0,1 до 1,9 ноль .на 1 лоль полидиендиола регулярного строения.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что проводят реакцию соответствующего полиола (полимера, сополимера или блоксополимера олефинсвых или диолефиновых углеводородов с активированными или сопряженными двойными связями) с мономерным диизоцианатом при сооTHOIIIeHHë

NCO- и ОН-групп от 2,2: 1 до 3: 1 и при температуре 20 — 100 С с образованием полимердиизоциа ната оощей формулы

0CN — К вЂ” NH — СΠ— Π— R — Π— C0— — NH — R — NCO где К вЂ” представляет собой полимер, сополимер или блоксополимер бутадиена, изопре

:на, стирола, акрилонитрила или других олефиновых или диолефиновых мономеров, имеющий мол. вес 1000 — 20000 (предпочтительно

2000 †100).

R — остаток мономерного диизоцианата (толунлендиизоцианата, гексаметиленди изоцианата и др.).

10 Затем полученный полимер диизоцианат подвергают взаимодействию с эпоксидным спиртом, например с глицидолом, моноглицидиловым эфиром гликоля и другими, при 20—

100 С (предпочтительно 20 — 60 С) .

15 Для получения полиуретана с разнородными функциональными группами, а именно эпоксидной и изоцианатной в одной цепи, отношение полимердиизоцианата к эпоксиспирту составляет от 0,1 до 1,9 лоль.

20 Для снижения температуры синтеза, ускорения процесса и исключения возможности побочных реакций целесообразно процесс получения олигомерных уретандиэпоксидов проводить в присутствии катализатора типа дибу25 тилдилауринат олова, нафтенат кобальта, ацетилацетонат железа, применяемых в количестве 0,005 — 0,00005 вес, о(. Получаемые полиуретачдиэпоксиды представляют собой вяз. кие (1000 — 2000 пз при 20 С и 100 — 200 аз

30 при 80 С) смоло одобные жидкости, содержа

283569

1014

65 щие 0,5 — 5% эпоксидных групп. Отверждение этих продуктов можно проводить путем нагревания без введения каких-либо компонентов или с использовачием известных отвердителей для эпоксидных смол (пол иамины, ангидриды многоосновных кислот, амиды и т, д.).

Предлагаемый способ может быть легко осуществлен в промышленном масштабе.

Изобретение иллюстрируется примерами. 10

Пример 1. 910 г полидиендиола регулярного строения, содержащего звенья бутадиена и изопрена в соотношении 80:20, с мол. вес. 2200, с количеством гидроксильных групп

1,56% высушивают под вакуумом при 100 С 15 в течение 1 час. Затем в охлажденный до

80 С указанный продукт при перемешива нии вводят 182 г 2,4-толуилендиизоциа ната в атмосфере сухого аргона и ведут процесс при этой температуре в течение 4 час до постоян- 20 ного содержания — NCO-групп, равного 4,7%.

К peaKIIHOHHOH смеси при 60 С добавляют

52 мл глицидола, после чего перемешивают

30 час при 60 С. Полученный полиуретандиэпоксид имеет мол. вес. 2800 и содержит эпо- 25 ксидных гру"пп 3,25%.

После отверждения метафенилендиамином при 120 С в течение 10 час при эквимолярном соотношении NH- и эпоксидных групп получают эластомер со следующими свойствами: 30

Модуль при 100%, кгс/см2 50

Прочность на разрыв, кгс/ся> 70

Относительное удлинение, % 150

Температура стеклования, С вЂ” 70

Статическая диэлектрическая про- 35

Г ницаемость (, ) 3,5

Обьемное удельное сопротивление (p, ), oui c 2

Поверхностное удельное сопротив40 ление (р, ), ом. см2 1014

Тенгенс угла диэлектрических потерь (tg ) 0,02

Пример 2. 1260 г полидиенидиола того же строения, что и в примере 1, но с мол. 45 вес. 4050 и содержанием гидроксильных групп 0,84% высушивают под вакуумом при

100 С в течение 1 час. Затем в охлажденный до 80 С продукт при перемешивании вводят

136 г 2,4-толуилендиизоцианата в среде сухо- 50 го аргона и перемешивают при этой температуре 3 час до постоянного содержания NCOгрупп, ран ного 2,5%. К продукту реакции |при

60 С добавляют 61 мл глицидола и реакцио нную смесь перемешивают 36 час при 60 С. 55

Полученный уретандиэпоксид имеет мол. вес

4470 и содержит эпоксидных групп 2,38%.

После отверждения при 120 С в течение

10 час 4,4-метиленбис- (2-хлоранилином) при эквимолярном соотношении NH- и эпоксид ных 60 групп получают эластомер со следующими свойствами:

Модуль при 100%, кгс/см2 20

Прочность на разрыв, кгс/см 50

Относительное удлинение, % 500 — 75

Температура стеклования, С

Водопогло щение при 20 С в течение 24 час, % Не более 0,1

Е 3,2

tgQ 0,018 р,ир,. ) 10i4

Пример 3. Полиуретандиэпоксид, полученный по методике, îlIHcBIHHOH в примере 2, отверждают в течение 3 суток при 130 С без применения дополнительных сшивающих агентов.

Получен ный эластомер имеет следующие свойства:

Модуль при 100%, кгс/смР 12

Прочность на разрыв, кгс/см- 25

Относительное удлинение, 280

Температура стеклования, С вЂ” 75

Водопоглощение при 25 С в течение 24 час, % Не более 0,1

2,5

tg6 0,01 р, и р, 10i4

Пример 4. Полиуретандиэпокоид, полученный по методике, описанной в примере 2, от верждают полиэтиленполиамином при 25 С в течение 20 час при эквимоляр ном соотношении NH- и эпоксидных групп.

Полученный эластомер имеет следующие свойства:

Прочность на разрыв, кгс/см2 35

От носительное удлинение, % 100

Температура стеклования, С вЂ” 70

Водопоглощение при 25 С в течение 24 час, % . Не более 0,25 5 2,8

tg6 0,015 р, ио, 1Pi4

Пример 5. Полиуретандиэпоксид с мол. вес. около 4500, получают по методике, описанный в примере 2, но в качестве исход ного полидиендиола используют блоксополимер дивинила со стиролом (весовое соотношение мономеров 60:40) с мол. вес. 4100. Полиуретаидиэпоксид содержит 2,1% эпоксидных групп, его отверждают метафенилендиамином при 120 С в течение 10 час.

Получают эластомер со следующими свойствами;

Модуль при 100 j>, кг/см- 23

Модуль при 300%, кгс/см- 45

Прочность на разрыв, кгс/см- 55

Относительное удлинение, % 350

Температура стеклования, С вЂ” 72

Пример 6. Полиуретандиэпоксид с содержанием эпок"идных груг;п, равным 2,2%, получают на основе олигомерного поливинилдиола с мол. вес. около 4000, аналогично тому, как это описано в примерах 1 и 2.

После отвеождения метафенилендиамином получают эластомер со следующими свойствами:

Модуль при 100%, кгс/см2 3

Прочность на разрыв, кгс/см 12

283569

Предмет изобретения

Составитель С. Пурина

Редактор Л. К. Ушакова

Корректор Л. А. Царькова

Заказ 3653/13 Тираж 480 Подписи зе

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Относительное удлинение, % 630

Температура стеклования, С вЂ” 82

Пример 7. 100 г полидиендиола (блоксополимер дивинила с изопреном в соотношении 80:20) с мол. вес. 3850 и содержанием гидроксильных групп 0,88% высушивают под вакуумом при 100 С в течение 1 час. Затем в охлажденный до 80 С продукт IIIpH перемешивании вводят 9,94 г 2,4-толуилендиизоцианата в среде сухого аргона и перемешивают при этой температуре 2 час до постоянного содержания — NCO-групп, равного 2,3%. К продукту реакции при 50 С добавляют

0,563 0,19%-,ного раствора дибутилдилаурината олова в вазелиновом масле и 5,0 г глицидола. Процесс проводят 5 час при 50 С.

Полученный полиуретандиэпоксид имеет мол. вес 4270 и содержит 2,14% эпоксидных групп. .После отверждения гексаметилендиамином при 50 С в те ение 6 час при эквимолярном соотношении NH- и эпоксидных групп эластомер имеет следующие свойства:

Прочность на разрыв, кгс/сл- 25

Относительное удлинение, % 180

Температура стеклования, С вЂ” 78

Пример 8. К 60 г форполимера, полученного на основе полидиендиола с мол. вес.

4300 и 2,4-толуилендиизоцианата, имеющего

NCO-групп 1,85%, добавляют 0,775 г гли цидола при температуре 50 С и перемешивают в токе аргона. Полученный полимер содержиг

NCO-групп 1,16%, эпоксидных групп 0,85% и чао 290 из, После вулканизации с использованием третичного амина физико-механические свойства эластомера следующие:

Модуль при 100%, кгс/сл- 17

Прочность на разрыв, кгс/сл в 35

Относительное удлинение, % 520

Остаточное удлинение, 10

Пр имер 9. К 60 г форполимера, полученного на основе сложного полиэфира и 2,4-толуилендиизоцианата, имеющего ХСО-групп

4,35%, добавляют 2,48 г глицидола при температуре 50 С и перемешивают в токе аргона. Полученный полимер содержит NCO-групп

2,44% и эпоксидных групп 2,2%. После сшивания эластомер имеет следующие физико-механические свойства:

Модуль при 300%,кгс/слз 4

Прочность FIa разрыв, кгс/сл- 28

Относительное удлинение, % 720

Остаточное, удлинение, % 8

Пример 10. К 142 г форполимера, получен ного на осчове полидиендиола с мол. вес, 4000 и 2,4-толуилендиизоцианата, имеющего

ХСО-групп 2,38%, добавляют 3,26 г глицидола при температуре 50 С и перемешивают в токе аргона. Полученный полимер содержит

ХСО-групп 1,3% и эпоксидных групп 0,95%.

Физико-меха|нические свойства отвержденного эластомера следующие:

Модуль при 100%, кгс/сл- 9

Прочность на разрыв, кгс/сл- 48

Относительное удлинение, % 800

Остаточное удлинение, % 27

Пример 11. К 72 г форполимера, полученного на основе сложного полиэфира с мол. вес. 1900 и 2,4-толуилендипзоцианата, имеющего NCO-групп 3,82%, добавляют 2,08 г глицидола. Полученный полимер содержит

NCO-гр упп 3,03%.

Физико-механические свойства сшитого эластомера следующие:

Модуль при 100%, кгс/сл- 9

Прочность на разрыв, кгс/сме 48

Относительное удлинение, % 450

ОстаTOч ное удлинение, % 0

Температура стеклования, С вЂ” 38

Пример 12. К 100 г форполимера, полученного на основе полидиендиола с мол. вес.

4000 и 2,4-толуилендиизоцпаната, имеющего

30 CO-групп 2,35%, добавляют 2,27 г глицидола. Полученный полимер содержит NCO-групп

1,36% и эпоксидных групп 2,0%.

Полимер, отвержденный диамином, имеет следующие физико-механические свойства:

35 Модуль при 100,!е, кгс/сл- 10

Прочность на разрыв, кгс/сл - 19

Опносительное удлинение, % 195

Остаточное удлинение, % 0

1. Способ получения полиуретанов с концевыми эпоксидными групчами путем взаимодействия подполов, дипзоцианатов и эпокси45 спиртов, отличаюи1ийся тем, что, с целью улучшения физико-химических и механических свойств конечного продукта, в качестве полиолов используют полидиендиолы регулярного строения.

50 2. Способ по п. 1, отлича ощийся тем, что, с целью получения низковязких продуктов, эпоксиспирты берут в количестве QT 0,1 до

1,9 моль |на 1 моль полидиендиола.