Водное двухкомпонентное полиуретановое средство для покрытий, способ его получения и его применение в способе получения многослойного лакокрасочного покрытия
Описывается водное двухкомпонентное полиуретановое средство для покрытий, содержащее водоразбавляемую полиакрилатную смолу, содержащую гидроксильные и карбоксилатные группы (А) и полиизоцианатный компонент (В) в качестве сшивающего агента, отличающееся тем, что оно содержит водоразбавляемую, содержащую гидроксильные и карбоксилатные группы полиакрилатную смолу (А) с ОН-числом от 40 до 200 мг КОН/г, кислотным числом от 20 до 100 мг КОН/г и температурой стеклования от -40°С до плюс 60°С, причем для получения водоразбавляемой полиакрилатной смолы (А) в органическом растворителе либо в смеси растворителей и в присутствии по крайней мере одного инициатора полимеризации полимеризуют (а1) отличный от (а2), (а3), (а4) и (а6), сополимеризуемый с (а2), (а3), (а4), (а5) и (а6), в основном, не содержащий карбоксильные группы эфир (мет)акриловой кислоты, либо смесь из таких мономеров, (а2) сополимеризуемый с (а1), (а2), (а3), (а4), (а5) и (а6), отличный от (а4), этиленовоненасыщенный мономер, несущий по крайней мере одну гидроксильную группу на молекулу и в основном не содержащий карбоксильные группы, либо смесь из таких мономеров, (а3) один или несколько виниловых эфиров разветвленных в -положении монокарбоновых кислот с числом С-атомов 5-18 в каждой молекуле и/или (а4) по крайней мере один продукт взаимодействия акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с глицидиловым эфиром разветвленной в
-положении монокарбоновой кислоты с числом С-атомов 5-18 в каждой молекуле или вместо этого продукта взаимодействия эквивалентное количество акриловой и/или метакриловой кислоты, которое затем во время либо после реакции полимеризации подвергают взаимодействию с глицидиловым эфиром разветвленной в
-положении монокарбоновой кислоты с числом С-атомов 5-18 в каждой молекуле, (а5) несущий по крайней мере одну карбоксильную группу на молекулу, сополимеризуемый с (а1), (а2), (а3), (а4) и (А6), этиленовоненасыщенный мономер либо смесь из таких мономеров и (а6) при необходимости сополимеризуемый с (а1), (а2), (а3), (а4) и (а5), отличный от (а1), (а2), (а3) и (а4), в основном не содержащий карбоксильные группы, этиленовоненасыщенный мономер либо смесь из таких мономеров, и после окончания полимеризации полученную полиакрилатную смолу по крайней мере частично нейтрализуют и диспергируют в воде, причем компоненты (а1), (а2), (а3), (а4), (а5) и (а6) выбирают таким образом и в таком количестве, что полиакрилатная смола (А) имела требуемые ОН-число, кислотное число и температуру стеклования. Описывается также способ его получения и применения. Технический результат - повышение качества получаемого покрытия. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
Предметом настоящего изобретения является водное двухкомпонентное полиуретановое средство для покрытий, содержащее А) водоразбавляемую, содержащую гидроксильные и карбоксилатные группы полиакрилатную смолу (А) с OH-числом от 40 до 200 мг КОН/г, предпочтительно 60-140 мг КОН/г, кислотным числом от 20 до 100 мг КОН/г, предпочтительно 25-50 мг КОН/г, и температурой стеклования от - 40oC до +60oC, предпочтительно от -20oC до +40oC, и Б) полиизоцианатный компонент (В) в качестве сшивающего агента.
Предметом настоящего изобретения являются, кроме того, способ получения названных водных средств для покрытий и их применение в способе получения многослойного лакокрасочного покрытия, а также объекты с нанесенными на них покрытиями, в которых по крайней мере один слой получен с применением этих покрывных средств. В настоящее время в лакокрасочной промышленности по причинам экологического и экономического характера все более широкое распространение приобретает тенденция к максимально возможной замене большинства органических растворителей, применяемых в производстве лакокрасочных материалов, водой. Огромная потребность в водных лакокрасочных покрытиях существует в первую очередь в автомобилестроении. Это касается как серийного производства, так и ремонтно-кузовных работ. Водные средства для покрытий применяют при этом прежде всего в качестве покровных лаков. Под этими последними имеются в виду лаки, применяемые для нанесения самого верхнего, покровного слоя. Это верхнее покрытие может быть однослойным, прежде всего двухслойным. Двухслойные покрытия состоят из пигментированного основного слоя и наносимого на этот основной слой непигментированного либо пигментированного только прозрачными пигментами прозрачного лакового слоя. Двухслойные покрытия получают сегодня так называемым методом окрашивания по мокрой грунтовке, в котором сначала наносят слой пигментированного основного лака и затем полученный таким путем слой из основного лака без горячей сушки покрывают прозрачным лаком, после чего оба слоя вместе отверждают. Описанный метод экономически очень выгоден, однако предъявляет высокие требования как к основному, так и к прозрачному лаку. Наносимый на еще не отвержденный основной лак прозрачный лак не должен размягчать основной слой или разрушать его каким-либо другим образом, так как в этих случаях получают лакокрасочные покрытия плохого внешнего вида. Это относится в первую очередь к лакокрасочным покрытиям, в которых в качестве основных применяют лаки, содержащие пигменты с характерным декоративным эффектом (например, металлические пигменты, прежде всего алюминиевые хлопья, или пигменты с перламутровым блеском). Далее, покрытия из композиций лакокрасочных материалов должны наноситься с помощью соответствующих автоматических устройств методом распыления. Для этого при вязкости распыляемой массы они должны иметь такое высокое содержание твердых веществ, чтобы за 1- 2 "прохода" (перекрестным нанесением в 1-2 этапа) получать лаковую пленку достаточной толщины и имеющую безупречный внешний вид (хорошую растекаемость, отличную яркость и блеск, хорошую прочность при изгибе покровного слоя и высокую твердость), а также обладающую высокой атмосферостойкостью. В отношении лакокрасочных покрытий, применяемых при ремонтно-кузовных работах, существует, кроме того, еще одно требование, а именно: применяемые покрывные средства должны обладать способностью к отверждению при низких температурах (в основном




1. Для понятий "метакриловая кислота или акриловая кислота" используется сокращенное обозначение "(мет)акриловая кислота". 2. Формулировка "в основном не содержащий карбоксильные группы" выражает ту мысль, что компоненты (а1), (а2), (a3), (а4) и (а6) могут содержать незначительное количество карбоксильных групп (но максимально столько, чтобы полученная из этих компонентов полиакрилатная смола имела кислотное число максимум 10 мг КОН/г). Целесообразно, однако, выбирать количество карбоксильных групп в компонентах (а1), (а2), (a3), (а4) и (а6) таким образом, чтобы их содержание было по возможности минимальным. Указанные компоненты (а1), (а2), (a3), (а4) и (а6), не содержащие карбоксильные группы, применяют наиболее предпочтительно. Для получения применяемой согласно изобретению полиакрилатной смолы в качестве компонента (а1) может использоваться любой, сополимеризуемый с (а2), (a3), (а4), (а5) и (а6), в основном не содержащий карбоксильные группы эфир (мет)акриловой кислоты либо смесь из таких эфиров (мет)акриловой кислоты. В качестве примеров можно назвать алкилакрилаты и алкилметакрилаты с числом атомов углерода в алкильном остатке до 20, такие, в частности, как метил-, этил-, пропил-, бутил-, гексил-, этилгексил-, стеарил- и лаурилакрилат и -метакрилат, а также циклоалифатические эфиры (мет)акриловой кислоты, как, например, циклогексилметакрилат. Предпочтительное применение в качестве компонента (а1) находят смеси из алкилакрилатов и/или алкилметакрилатов, состоящие по крайней мере на 20 мас. % из n- бутил-, и/или трет-бутилакрилата, и/или n-бутил-, и/или трет- бутилметакрилата. В качестве компонента (а1) могут использоваться также этилтригликоль (мет)акрилат и метоксиолигогликоль (мет)акрилат со среднечисленной молекулярной массой предпочтительно 550 либо другие этоксилированные и/или пропоксилированные, не содержащие гидроксильные группы производные (мет)акриловой кислоты. В качестве компонента (а2) могут применяться сополимеризуемые с (а1), (а2), (a3), (а4), (а5) и (а6) и отличные от (а4), этиленовоненасыщенные мономеры, несущие по крайней мере одну гидроксильную группу на молекулу и в основном не содержащие карбоксильные группы, либо смеси из таких мономеров. В качестве примеров могут служить гидроксиалкиловые эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты или какой-либо другой








моно(мет)акрилоилоксиэтиловый эфир малеиновой кислоты,
моно(мет)акрилоилоксиэтиловый эфир янтарной кислоты и
моно(мет)акрилоилоксиэтиловый эфир фталевой кислоты. В качестве компонента (а6) могут использоваться все сополимеризуемые с (а1), (а2), (a3), (а4) и (а5), отличные от (а1), (а2), (a3) и (а4), в основном не содержащие карбоксильные группы, этиленовоненасыщенные мономеры либо смеси из таких мономеров. В качестве компонента (а6) предпочтительно применяют винилароматические углеводороды, такие, как стирол,


где R1 обозначает H или CH3;
R2, R3, R4 и R5 обозначают идентичные либо различные алифатические углеводородные остатки с числом C-атомов 1-8, прежде всего метил, или фенильный остаток;
n обозначает 2-5, предпочтительно 3 и
m обозначает 8-30. Особое предпочтение отдают использованию



с n



в которой R1 представляет собой алифатическую углеводородную группу с числом C-атомов 1-8 или фенильный остаток, a R2, R3 и R4 соответственно обозначают галоген либо алкоксильный остаток с числом C-атомов 1-4 или гидроксильную группу с 30-0,001 мол.% соединения (2), представленного формулой (II)

в которой R5 представляет собой атом водорода или метильный остаток, R6, R7 и R8 соответственно обозначают галоген, гидроксил либо алкоксил с числом C-атомов 1-4 или алифатическую углеводородную группу с числом C-атомов 1-8, причем по крайней мере один из остатков R6, R7 или R8 представляет собой OH-группу либо алкоксигруппу и n обозначает целое число 1-6. Примеры указанных соединений (1) и (2) можно найти в Международной заявке WO 92/22615 на стр.13, строка 18 - стр.15, строка 9. Реакцию между соединениями (1) и (2) осуществляют посредством дегидратирующей конденсации гидроксильных групп, содержащихся в этих соединениях, и/или гидроксильных групп, наличие которых является следствием гидролиза алкоксигрупп этих соединений. В зависимости от условий реакции взаимодействие между соединениями (1) и (2) в дополнение к дегидратации может сопровождаться деалкоголизирующей конденсацией. В случае, если соединения (1) и (2) содержат галогены, реакцию между (1) и (2) осуществляют посредством дегидрогалогенирования. Условия, при которых осуществляют реакцию между соединением (1) и соединением (2), также описаны в Международной заявке под международным регистрационным номером WO 92/22615 на стр.15, строка 23-стр.18, строка 10. Количество полисилоксанового макромономера, соответственно полисилоксановых макромономеров (а6), используемое для модификации акрилатных сополимеризатов (A), составляет менее 5 мас.%, предпочтительно 0,05-2,5 мас.%, наиболее предпочтительно 0,05-0,8 мас.%, соответственно по отношению к общей массе мономеров, применяемых для получения сополимеризата (A). Применение таких полисилоксановых макромономеров обеспечивает лучшее скольжение водного полиуретанового средства для покрытий. Тип и количество компонентов (а1)-(а6) выбирают таким образом, чтобы полиакрилатная смола (А) имела требуемые OH-число, кислотное число и температуру стеклования. Наиболее предпочтительно применяемые акрилатные смолы получают путем полимеризации
(а1) 20-60 мас.%, предпочтительно 30-50 мас.% компонента (а1),
(а2) 10-40 мас.%, предпочтительно 15-35 мас.% компонента (а2),
(a3) 1-25 мас.%, предпочтительно 5-15 мас.% компонента (a3),
(а4) 1-25 мас.%, предпочтительно 5-15 мас.% компонента (а4),
(а5) 1-15 мас.%, предпочтительно 2-8 мас.% компонента (а5) и
(а6) 5-30 мас.%, предпочтительно 10-20 мас.% компонента (а6),
причем суммарная масса компонентов (а1)-(а6) во всех случаях составляет 100 мас.%. Получение применяемых согласно изобретению полиакрилатных смол (A) осуществляют в органическом растворителе либо в смеси таких растворителей и в присутствии по крайней мере одного инициатора полимеризации. В качестве органических растворителей и инициаторов полимеризации применяют обычные, используемые для получения полиакрилатных смол и пригодные для получения водных дисперсий растворители и инициаторы полимеризации. В качестве примеров используемых в этих целях растворителей можно назвать бутилгликоль, 2-метоксипропанол, n-бутанол, метоксибутанол, n-пропанол, этиленгликольмонометиловый эфир, этиленгликольмонобутиловый эфир, диэтиленгликольмонометиловый эфир, диэтиленгликольмоноэтиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, диэтиленгликольмонобутиловый эфир, этиловый эфир 2-гидроксипропионовой кислоты и 3-метил-3-метоксибутанол, а также производные на основе пропиленгликоля, например, этилэтоксипропионат, метоксипропилацетат и другие аналогичные вещества. В качестве примеров используемых в указанных выше целях инициаторов полимеризации можно назвать инициаторы, образующие свободные радикалы, как, например, трет- бутилперэтилгексаноат, перекись бензоила, азобисизобутиронитрил и трет-бутилпербензоат. Полимеризацию целесообразно проводить в диапазоне температур от 80 до 160oC, предпочтительно от 110 до 160oC. В качестве растворителей предпочтительно используют этоксиэтилпропионат и бутилацетат. Для получения полиакрилатной смолы (A) предпочтительно применяют двухстадийный способ, так как получаемые с его помощью водные средства для покрытий обладают лучшей способностью к нанесению. По этой причине предпочтение отдают применению полиакрилатных смол, которые получают следующим путем:
I. смесь из (а1), (а2), (a3), (а4) и (а6) либо смесь из частей компонентов (а1), (а2), (a3), (а4) и (а6) полимеризуют в органическом растворителе,
II. после добавки по крайней мере 60 мас.% смеси, состоящей из (а1), (а2), (a3), (а4) и при необходимости (а6), добавляют (а5) и при необходимости имеющееся в наличии остаточное количество компонентов (а1), (а2), (a3), (а4) и (а6), после чего продолжают полимеризацию дальше, и
III. после окончания полимеризации полученную полиакрилатную смолу по крайней мере частично нейтрализуют и диспергируют в воде. Наряду с этим возможен вариант, в котором сначала компоненты (a3) и/или (а4) смешивают с по крайней мере частью растворителя, а затем добавляют оставшиеся компоненты. Кроме того, можно также загружать сначала лишь часть компонентов (a3) и/или (а4) с по крайней мере частью растворителя и затем вводить оставшееся количество этих компонентов, как это описано выше. Так, например, в одном из вариантов, относящихся к предпочтительным, предварительно смешивают по крайней мере 20 мас.% растворителя и приблизительно 10 мас. % компонентов (a3) и (а4) и при необходимости некоторые количества компонентов (а1) и (а6). Предпочтительно, кроме того, получение применяемых согласно изобретению полиакрилатных смол (А) с помощью двухстадийного способа, в котором стадия (1) продолжается в течение 1-8 часов, предпочтительно 1,5-4 ч, а введение добавок смеси из (а5) и оставшихся в наличии количеств, если таковые имеются, компонентов (а1), (а2), (a3), (а4) и (а6) в течение 20-120 мин, предпочтительно в течение 30-90 мин. После окончания добавок смеси из (а5) и оставшихся в наличии количеств, если таковые имеются, компонентов (а1), (а2), (a3), (а4) и (а6) продолжают полимеризацию до тех пор, пока в основном полностью не прореагируют все используемые мономеры. Количество и скорость введения добавок инициатора выбирают предпочтительно таким образом, чтобы, получить полиакрилатную смолу (А) со среднечисленной молекулярной массой в пределах от 2500 до 20000. Целесообразно при этом начинать добавку инициатора одновременно с введением мономеров и заканчивать ее через полчаса после окончания введения мономеров. Инициатор добавляют предпочтительно в количестве, постоянном в единицу времени. После окончания добавки инициатора температуру полимеризации реакционной смеси поддерживают так долго (как правило, 1,5 ч), пока все используемые мономеры в основном полностью не прореагируют. Выражение "в основном полностью (не) прореагируют" означает, что должны прореагировать предпочтительно 100 мас.% используемых мономеров, но что в то же время допускается возможность, когда незначительная остаточная часть мономеров (максимум 0,5 мас. % по отношению к массе реакционной смеси) не прореагирует. Полученная полиакрилатная смола (A) имеет OH-число от 40 до 200 мг КОН/г, предпочтительно 60-140 мг КОН/г, кислотное число от 20 до 100 мг КОН/г, предпочтительно 25-50 мг КОН/г, и температуру стеклования от -40 до +60oC, предпочтительно от -20 до +40oC. Температуру стеклования можно рассчитать при этом по следующей формуле

где tст обозначает температуру стеклования полиакрилатной смолы (A);
X обозначает количество различных мономеров, заполимеризованных в полиакрилатной смоле;
Wn обозначает используемую молекулярную массу n-ного мономера;
tстn обозначает температуру стеклования гомополимера из n-ного мономера. Для расчета температуры стеклования показатель tст гомополимера, являющегося продуктом взаимодействия акриловой кислоты и глицидилового эфира Cardura E10, приравнивают к температуре стеклования гомополимера изодецилметакрилата (-41oC). После завершения полимеризации полученную акрилатную смолу частично нейтрализуют и диспергируют в воде. Регулируемая соответственно степень нейтрализации зависит от кислотного числа акрилата и при кислотных числах менее 70 мг КОН/г составляет, как правило, от 50 до 90%, а при кислотных числах более 70 мг КОН/г от 30 до 80%. Для проведения нейтрализации могут использоваться как органические основания, так и неорганические основания. Предпочтение отдают первичным, вторичным и третичным аминам, таким, например, как этиламин, пропиламин, диметиламин, дибутиламин, циклогексиламин, бензиламин, морфолин, пиперидин, диэтаноламин и триэтаноламин. Наиболее предпочтительным средством нейтрализации среди перечисленных являются третичные амины, прежде всего диметилэтаноламин, триэтиламин, диметилизопропиламин, трипропиламин и трибутиламин. Реакцию по нейтрализации осуществляют в основном путем смешивания нейтрализующего основания с полиакрилатной смолой. При этом используют предпочтительно такое количество основания, чтобы композиция для покровного слоя покрытия имела значение pH 7-8,5, предпочтительно 7,2-7,8. Затем частично либо полностью нейтрализованную полиакрилатную смолу диспергируют в воде. При этом образуется водная дисперсия полиакрилатной смолы. При необходимости органический растворитель можно частично или полностью удалить отгонкой. Дисперсии полиакрилатных смол по изобретению содержат частицы этих смол, средний размер которых составляет преимущественно от 60 до 300 нм (метод измерения: рассеяние лазерного излучения, измерительный прибор Malvern Autosizer 2 C). Используемую согласно изобретению полиакрилатную смолу (A) применяют в средствах для покрытий обычно в количестве от 30 до 50 мас.% (расчет по твердому веществу, т.е. без содержания воды) по отношению к общей массе покрывного средства. Под полиизоцианатным компонентом (B) имеются в виду любые органические изоцианаты с алифатически, циклоалифатически, аралифатически и/или ароматически связанными, свободными изоцианатными группами. Предпочтительно используют полиизоцианаты с 2-5 изоцианатными группами на молекулу и с вязкостью в пределах от 200 до 2000 мПа







- при вязкости распыляемой массы такое высокое содержание твердых веществ (20-50 мас. %, предпочтительно 32-45 мас. %), что за 1-2 "прохода" (перекрестным нанесением в 1-2 этапа) получают лаковую пленку достаточной толщины (толщина лаковой пленки после горячей сушки должна составлять предпочтительно 25-70 мкм) и
- с помощью этих композиций получают лаковую пленку с отличным внешним видом (хорошая растекаемость, прекрасный зеркальный блеск, высокая прочность покровного лака), высокой атмосферостойкостью и хорошими механическими свойствами и
- содержат относительно небольшие количества органических сорастворителей (менее 35 мас.% по отношению к общей массе связующих и смачивателей в твердом виде). Если композиции для защитных покрытий по изобретению применяют вместе с водоразбавляемыми композициями для основных покрытий с целью получения лакокрасочных материалов с металлическим эффектом, то в этих случаях можно получать покрытия с металлическим эффектом, в которых прозрачный покровный слой отличается особенно прочной адгезией к основному слою. Пригодные для использования в указанных целях основные лаки описаны, например, в выложенной заявке Германии DE-OS 4009000, где представлены соответствующие водные основные лаки. Пригодными для указанных целей являются, кроме того, все водные основные лаки, используемые обычно в таких случаях. Ниже изобретение подробнее поясняется на примерах его выполнения. Все данные касательно частей и процентов являются данными по массе, если не указано иное. A1) Получение применяемой согласно изобретению водоразбавляемой полиакрилатной смолы (A1). В стальной реактор, оснащенный устройством для подачи мономера, устройством для подачи инициатора, термометром, масляным нагревателем и обратным холодильником, загружают 24 мас. части этоксиэтилпропионата (ЭЭП) и 10 мас. частей глицидилового эфира "Cardura E10" (а4) и нагревают до температуры 120oC. Затем добавляют раствор из 6,0 мас. частей трет-бутилперэтилгексаноата в 6,0 мас. частях этоксиэтилпропионата, причем добавку вводят с такой скоростью, чтобы закончить ее через 4 ч 30 мин. Одновременно с началом введения раствора трет-бутилперэтилгексаноата начинают добавлять смесь из (а1)-(а6):
(а1): 20,0 мас. частей n-бутилметакрилата, 16,0 мас. частей метилметакрилата, 10,0 мас. частей этилгексилакрилата,
(а6): 15,4 мас. частей стирола,
(а2): 22,0 мас. части гидроксиэтилметакрилата,
(а5): 6,6 мас. частей акриловой кислоты. Добавку смеси из (а1), (а2), (а5) и (а6) производят с такой скоростью, чтобы закончить ее через 4 ч. После окончания добавки раствора трет- бутилперэтилгексаноата температуру реакционной смеси еще в течение 2 ч поддерживают на уровне 120oC. Затем смоляной раствор охлаждают до 80oC, после чего в течение приблизительно 30 мин его нейтрализуют с помощью диметилэтаноламина до достижения степени нейтрализации порядка 60%. Затем добавляют такое количество воды, пока содержание твердых веществ в дисперсии не составит примерно 40 мас. %. Из этой дисперсии азеотропной отгонкой под вакуумом удаляют органический растворитель до тех пор, пока не будет установлено, что его осталось максимум 3% (согласно ГХ). Во время удаления органического растворителя воду направляют обратно в реактор. После окончания отгонки в дисперсии за счет добавок деионизированной воды получают следующие конечные показатели: кислотное число всей массы твердого вещества: 29 мг КОН/г, содержание твердого вещества (в мас.%; 1 ч, 130oC): 39,0%. A2) Получение применяемой согласно изобретению водоразбавляемой полиакрилатной смолы (A2). При осуществлении этой реакции работают аналогично тому, как это описано при получении полиакрилатной смолы (A1), однако имеются определенные отличия. Одновременно с началом введения раствора трет-бутилперэтилгексаноата начинают добавлять также смесь из (а1), (а2), (a3), (а4) и (а6):
(а1): 18,0 мас. частей n-бутилметакрилата, 14 мас. частей метилметакрилата, 8,0 мас. частей этилгексилакрилата,
(а6): 13,4 мас. частей стирола,
(а2): 20,0 мас. частей гидроксиэтилметакрилата. Через 2 ч начинают вторую добавку мономера вместе с остатком смеси из (а1), (а2) и (а6) плюс 6,6 мас. частей акриловой кислоты (а5). Через 4 ч добавку мономера заканчивают и температуру реакционной смеси поддерживают еще в течение 2 ч на уровне 120oC. Дальнейшую переработку осуществляют аналогично получению полиакрилатной смолы (A1). A3) Получение водоразбавляемой полиакрилатной смолы (A3). (Сравнительный опыт аналогично примеру 2 из европейской патентной заявки EP-B-358979). В стальной реактор, оснащенный устройством для подачи мономера, устройством для подачи инициатора, термометром, масляным нагревателем и обратным холодильником, загружают 24 мас. части этоксиэтилпропионата (ЭЭП) и нагревают до температуры 120oC. Затем добавляют раствор из 6,0 мас. частей трет-бутилперэтилгексаноата в 6,0 мас. частях этоксиэтилпропионата, причем добавку вводят с такой скоростью, чтобы закончить ее через 4 ч 30 мин. Одновременно с началом введения раствора трет-бутилперэтилгексаноата начинают добавлять смесь из (а1)-(а6):
(а1): 42,0 мас. части n-бутилакрилата, 16,0 мас. частей метилметакрилата,
(а2): 32,0 мас. части гидроксиэтилметакрилата,
(а5): 10,0 мас. частей акриловой кислоты. Добавку смеси из (а1), (а2) и (а5) производят с такой скоростью, чтобы закончить ее через 4 ч. После окончания добавки раствора трет-бутилперэтилгексаноата температуру реакционной смеси еще в течение 2 ч поддерживают на уровне 120oC. Затем смоляной раствор охлаждают до 80oC, после чего в течение приблизительно 30 мин его нейтрализуют с помощью диметилэтаноламина до достижения степени нейтрализации порядка 50%. Затем добавляют такое количество воды, пока содержание твердых веществ в дисперсии не составит примерно 40 мас. %. Из этой дисперсии азеотропной отгонкой под вакуумом удаляют органический растворитель до тех пор, пока не будет установлено, что его осталось максимум 3% (согласно ГХ). Во время удаления органического растворителя воду направляют обратно в реактор. После окончания отгонки в дисперсии за счет добавок деионизированной воды получают следующие конечные показатели: кислотное число всей массы твердого вещества: 77 мг КОН/г, содержание твердого вещества (в мас.%; 1 ч, 130oC): 37,0%. A4) Получение водоразбавляемой полиакрилатной смолы (A4). (Сравнительный опыт). В стальной реактор, оснащенный устройством для подачи мономера, устройством для подачи инициатора, термометром, масляным нагревателем и обратным холодильником, загружают 24 мас. части этоксиэтилпропионата (ЭЭП) и нагревают до температуры 120oC. Затем добавляют раствор из 6,0 мас. частей трет-бутилперэтилгексаноата в 6,0 мас. частях этоксиэтилпропионата, причем добавку вводят с такой скоростью, чтобы закончить ее через 4 ч 30 мин. Одновременно с началом введения раствора трет-бутилперэтилгексаноата начинают добавлять смесь из (а1)-(а6):
(а1): 21,0 мас. часть n-бутилметакрилата, 16,0 мас. частей метилметакрилата, 10,0 мас. частей этилгексилакрилата,
(а6): 16,5 мас. частей стирола,
(а2): 32,0 мас. части гидроксиэтилметакрилата,
(а5): 4,5 мас. части акриловой кислоты. Добавку смеси из (а1), (а2), (а5) и (а6) производят с такой скоростью, чтобы закончить ее через 4 ч. После окончания добавки раствора трет-бутилперэтилгексаноата температуру реакционной смеси еще в течение 2 ч поддерживают на уровне 120oC. Затем смоляной раствор охлаждают до 80oC, после чего в течение приблизительно 30 мин его нейтрализуют с помощью диметилэтаноламина до достижения степени нейтрализации порядка 80%. Затем добавляют такое количество воды, пока содержание твердых веществ в дисперсии не составит примерно 40 мас. %. Из этой дисперсии азеотропной отгонкой под вакуумом удаляют органический растворитель до тех пор, пока не будет установлено, что его осталось максимум 3% (согласно ГХ). Во время удаления органического растворителя воду направляют обратно в реактор. После окончания отгонки в дисперсии за счет добавок деионизированной воды получают следующие конечные показатели: кислотное число всей массы твердого вещества: 35 мг КОН/г, содержание твердого вещества (в мас. %; 1 ч, 130oC): 38%. Б) Получение водных композиций для прозрачных защитных покрытий по изобретению. Из 65,0 мас. % полученной согласно пункту A акрилатной дисперсии (A1), соответственно (A2), соответственно (A3), соответственно (A4), 15 мас.% 80%-ного раствора имеющейся в продаже водоразбавляемой полиизоцианатной смолы в этилэтоксипропионате на основе димера/тримера гексаметилендиизоцианата, содержащего уретдионовые группы (продукт под торговым наименованием Desmodur

Формула изобретения
(а1) отличный от (а2), (а3), (а4) и (а6), сополимеризуемый с (а2), (а3), (а4), (а5) и (а6), в основном не содержащий карбоксильные группы эфир (мет)акриловой кислоты либо смесь из таких мономеров,
(а2) сополимеризуемый с (а1), (а2), (а3), (а4), (а5) и (а6), отличный от (а4), этиленовоненасыщенный мономер, несущий по крайней мере одну гидроксильную группу на молекулу и в основном не содержащий карбоксильные группы, либо смесь из таких мономеров,
(а3) один или несколько виниловых эфиров разветвленных в

(а4) по крайней мере один продукт взаимодействия акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с глицидиловым эфиром разветвленной в


(а5) несущий по крайней мере одну карбоксильную группу на молекулу, сополимеризуемый с (а1), (а2), (а3), (а4) и (а6), этиленовоненасыщенный мономер либо смесь из таких мономеров и
(а6) при необходимости сополимеризуемый с (а1), (а2), (а3), (а4) и (а5), отличный от (а1), (а2), (а3) и (а4), в основном не содержащий карбоксильные группы, этиленовоненасыщенный мономер либо смесь из таких мономеров
и после окончания полимеризации полученную полиакрилатную смолу по крайней мере частично нейтрализую и диспергируют в воде, причем компоненты (а1), (а2), (а3), (а4), (а5) и (а6) выбирают таким образом и в таком количестве, чтобы полиакрилатная смола (А) имела требуемые ОН-число, кислотное число и температуру стеклования. 2. Водное двухкомпонентное полиуретановое средство для покрытий по п.1, отличающееся тем, что оно содержит водоразбавляемую, содержащую гидроксильные и карбоксилатные группы, полиакрилатную смолу (А) с ОН-числом 60 - 140 мг КОН/г, кислотным числом 25 - 50 мг КОН/г, и температурой стеклования от -20oC до +40oC. 3. Водное двухкомпонентное полиуретановое средство для покрытий по пп.1 и 2, отличающееся тем, что водоразбавляемую, полиакрилатную смолу (А) получают благодаря тому, что
I. смесь из (а1), (а2), (а3), (а4) и (а6) либо смесь из частей компонентов (а1), (а2), (а3), (а4) и (а6) полимеризуют в органическом растворителе. II. после добавки по крайней мере 60 мас.% смеси, состоящей из (а1), (а2), (а3), (а4) и при необходимости (а6), добавляют (а5) и при необходимости имеющееся в наличии остаточное количество, компонентов (а1), (а2), (а3), (а4) и (а6), после чего продолжают полимеризацию дальше, и
III. после окончания полимеризации полученную полиакрилатную смолу по крайней мере частично нейтрализуют и диспергируют в воде. 4. Водное двухкомпонентное полиуретановое средство для покрытий по п.3, отличающееся тем, что стадии I и II осуществляют при 80 - 160oC, предпочтительно 110 - 160oC, и что стадия I продолжается 1 - 8 ч, предпочтительно 1,5 - 4 ч, и введение добавок смеси из (а5) и оставшихся в наличии количеств, если таковые имеются, компонентов (а1), (а2), (а3), (а4) и (а6) проводят в течение 20 - 120 мин, предпочтительно в течение 30 - 90 мин. 5. Водное двухкомпонентное полиуретановое средство для покрытий по одному из пп.1 - 4, отличающееся тем, что оно содержит компонент (а2), где мономером является простой моноаллиловый эфир триметилолпропана и/или в качестве компонента (а3) один либо несколько виниловых эфиров разветвленных в


а1) 20 - 60 мас.%, предпочтительно 30 - 50 мас.% компонента (а1),
а2) 10 - 40 мас.%, предпочтительно 15 - 35 мас.% компонента (а2),
а3) 1 - 25 мас.%, предпочтительно 5 - 15 мас.% компонента (а3),
а4) 1 - 25 мас.%, предпочтительно 5 - 15 мас.% компонента (а4),
а5) 1 - 15 мас.%, предпочтительно 2 - 8 мас.% компонента (а5) и
а6) 5 - 30 мас.%, предпочтительно 10 - 20 мас.% компонента (а6),
причем суммарная масса компонентов (а1) - (а6) во всех случаях составляет 100 мас.%. 7. Водное двухкомпонентное полиуретановое средство для покрытий по одному из пп.1 - 6, отличающееся тем, что оно содержит загуститель, прежде всего загуститель на основе неионной полиуретановой смолы, и/или смачиватель, прежде всего смачиватель на основе модифицированного алкилом простого полиэфира. 8. Способ получения водного двухкомпонентного полиуретанового способа для покрытий по одному из пп.1 - 7, заключающийся в том, что незадолго до нанесения осуществляют смешивание содержащего изоцианатные группы сшивающего агента и компонента, содержащего водоразбавляемую полиакрилатную смолу. 9. Способ получения многослойного, защитного и/или декоративного покрытия, наносимого на поверхность субстрата, в котором (1) пигментированную композицию для основного покрытия наносят на поверхность субстрата, (2) из нанесенной на стадии (1) композиции образуется полимерная пленка, (3) на полученный таким путем основной слой наносят водную композицию для прозрачного покровного слоя, содержащую водоразбавляемую полиакрилатную смолу в качестве связующего и полиизоцианат в качестве сшивающего агента, после чего (4) основной слой вместе с покровным слоем отверждают, отличающийся тем, что в качестве композиции для покровного слоя применяют водное средство для покрытий по одному из пп.1 - 7.
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2