Способ получения производных ряда адамантана

2699

Союз Советских

СОциайистицеских

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

N АВТО1 СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. Свидетельства №

Заявлено 30.Х.1967 (Л 1193276/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 15.1.!974 Бюллетень № 2

М. Кл. С 07с 13/54! осудвратванный комитет

Саватв Министров СССР аа далаы изобретений и открытий

Ъ ДК 547.51(088.8) Дата опуоликования описания 2-1Л"1.1974

Авторы изобретения

Заявители

Ф. H. Степанов, В. Д. Суховерхов и Й. Ф. Баклан

Институт органической химии AH Украинской ССР и Киевский ордена Ленина политехнический институт

СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ РЯДА АДАМАНТАНА

Извес-сц способ получешш ддамянтяня и его гомологои путем каталитической изомери3!1ции полииикли I(el(I!õ углеводородов.

B отдельных случаях по этому способу ïîлу!епо! индивидуальные соеди ения с хоро- 5 и! ИМИ ВЫ ХО, !ЯХ! И, IIO ЧДСТО ООР ЯЗУ!ОТСЯ rP I ii 110ряз11ел!!ъ!1,!е смеси, выделение из которых индивидуальных соединенн1! Связано с большиvIIl потер!!Яи. Если K Ому ?к!. у честь, что исходные углеводороды часто также ие слишком 10 доступные соединения, становится ясным, что получение адамантана и его гомологов по такому способу редко мо>кет обеспечить относительно низкую цену и доступы!ость конечного продукта в большом масштабе. 15

Предлагается в качестве сырья для получения производных адамантяна использовать углеводород с четырьмя несопряже!ными двойными связями — 1,3,5,7-тетрямстилснцик- 20 лооктан с помощью простых рег!кци!! присоединения. Элен!ентярный бром присоединяется в количестве двух молекул с образованием

1,3 - бис(бром метил) - 5,7 - дибром адамант 1113, две молекулы бромпстого водорода, присоеди- 25 няясь, ооразу!от 1,3-диметил-5,7-дибромядямантан. B разбавленной серной кислоте присоединяются элементы двух молекул воды с образованием 1,3 - дпметил-5,7-диоксиадамантана. 30

Кроме того, к!Ожет быть с той же целью использован!! реакция присоединения двух реагентов, из которых первый присоединяет два протон II IITopoii lip!!co!..IIIIIFIOTcsi I< Образу!Ощемуся двухзяр:.дному кдрбониевому катиону.

Тдк, при действии ня 1,3,5,7-тстрамстилснциклооктан смеси серной и мурав!Ишой кислот образуется, в зависимости от содержания во-! и в реакционной смеси, либо 1,3-диметил-5,7clä0;,1ÿíToíäIIêÿpáolIoâ0II кислота, либо 1,3-димстил — 5-дддмянтднмонокдрбоновяя кислота.

При вз!1и.!Оде!й!Стгии с серной кислотой и ацеToII!гтрилом получается 1,3-диметил-5,7-биса ц е т а . I I FI 0 B . я .;1 я н 1.:! н .

Учить1веlя дсшев1!зиу Il достуliIIocTh исход ного сырья, полу шсмого при переработке нефти (пропил - ii-аллен-1,3,5,7-тетряметиленциклооктдн — производные адаманта llli) но предлагаемому способу можно полу шть дешевые производные ядямаитанд, и результдтс чего можно будет применить их нс только в Орl анпческоAI сии1езе, но и в других отраслях промышлепнос и, включая и топливную.

П р и м с р 1. Получение 1,3-бпс(броммстил)5 Illppoilддд;!ян гана

К раствору 0,5 г 1,3,5,7-тстрдмстилснциклооктяна в 3 мл чс!ырсххлористого углерода прибавляют при рязме!иивднии раствор 1 г брома в 3 мл четыреххлористого углерода.

2В 1123

Предмет изобретения

Составитель Э. Макарова

Техред Л. Богданова

Корректор Е. Сапунова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 1422/3 Изд. М 1304 ирака 506 Подписное

Ц1-1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Растворитель упаривяют, получают 1,4 г вещества (96%), т. пл. 154 — 155 C (из чстыреххлористого углерода).

Найдено, %: С 29,80, 29,97; Н 3,13, 3,19;

Вг 66,52, 66,80.

С12Н16В г1.

Вычислено, %: С 30,01; Н 3,35; Br 66,63.

Пример 2. Получение 1,3-диметнл-5,7-дибромадамаптаня.

В раствор 0,5 г 1,3,5,7-тетрямстнлснциклооктана в 15 мл четыреххлористого углерода пропускают бромистый водород до прекращения поглощения. Раствор промывают водой, раствором соды, водой, сушат сульфатом натрия и упарнвяют рястворнтель. Получают

0,85 г ве1цсства (85%), т. пл. 114 — 115 C (из и-гексяна) .

Найдено %: С 44,92, 45,02; H 5,53, 5,72;

Br 50,30, 50,61.

С12Н16В г2.

Вычислено, %: С 44,77; Н 5,62; Br 49,GI.

Пример 3. Получение 1,3-диметил-5,7-диоксиадямянтана 0,5 г 1,3,5,7-тетраметпленцнклООктяня в те 1енив нескольких 1ясов перемеешнвшот в 32 мл (50%) серной кислоты. После экстрякции хлороформом и обработки органического слоя получают 0,4 г (65%) 1,3-димегил-5,7-диоксиадамантана, т. пл. 212 — 213 С (из н-гексана).

Найдено, %: С 73,68, 73,56; Н 10,27, 10,20.

С12Н20О2.

Вычислено, %: С 73,47; Н 10,20.

Пример 4. Получение 1,3-диметил-5,7-диацетяминоядямантана.

1(раствору 0,5 г 1,3,5,7-тетряметиленциклооктана в 8 мл апетонптрила прн сильном псремешивании и интенсивном охлаждении прнкапывают 1,5 мл концентрированной серной кислоты, прибавляют 40 мл воды и оставляют на ночь. Образовавшийся осадок отфильтровывапот. Вес осадка 0,41 г (47%), т. пл. 301—

303 С (с разложением) .

Найдено, %: С 68,49, 68,59; H 9,42, 9,45;

N 10,03, 9,98.

C16H26N2O2.

Вычислено, %: С 69,02; Н 9,41, N 10,06.

Пример 5. Получение 1,3-днметпл-5,7ядямяптяндикарбоновой кислоты.

1(40 мл концентрированной серной кислоты и 10 мл олеума прикапывают в течение 3 час раствор 0,5 г 1,3,5,7-тстраметиленциклооктапа

10 в 15 мл безводной муравьиной кислоты, После выливания реакционной массы на лед выделяется 0,48 r (78%) вещества, т, пл. 272,5—

274,5 С (из уксусной кислоты).

Найдено, %: С 66,?1, 66,4i ; H 7,81, 6,87.

15 С „Н„О,.

Вычислено %: С 66,66; H 7,99

П р н м е р 6. Получение 1,3-дпметпл-5-адамянтанкарбоновой кислоты.

K 50 мл концентрированной серной кислоты

20 при ш1тенснвном перемешиваннн добавляют но каплям в течение 3 час 0,4 г 1,3,5,7-тетраметиленцнклооктана в 15 мл 85%-ной муравшшой кислоты. После вылпвання реакционной массы на лед выделяется 0,32 г (61,5%) вещества; т. пл. 104 106 C.

Найдено, %: С 74,79, 75,10; H 9,54, 9,66.

С16Н26О2.

Вычислено, %: С 75,00; Н 9,64.

Способ получеш1я производных ряда ада35 мантана на основе циклических соединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, расширения сырьевой базы, па 1,3,5,7-тетраметиленциклооктан действуют реагентом, присоединя1ощим40 ся по кратным углерод — углеродным связям по электрофильному механизму, например бромом, серной кислотой,