Способ получения фурилметиловых спиртов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

2698!7

Союз Советских

Социалистических

Ресоублик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 02.Х11.1966 (№ 1116529/1200004/23-4) Кл. 12q, 24

Приоритет 09.XII.1965, № 52406/65, Англия

Опубликовано 17.!Ч.1970. Бюллетень № 15

МПК С 07d

УДК 547.723(088.8) Комитет оо делам изобретений и открмтий при Совете Министров

СССР

Дага опубликования описания 5Х111.1970

Автор изобретения

Иностранец

Майкл Эллиот (Великобритания) Иностранная фирма

«Нешнл Рисерч Дивелопмент Корпорйшн» (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРИЛМЕТИЛОВЪ|Х СПИРТОВ

11, гг1хан

Г1-1г О Rã,,1

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в синтезе инсектицидных эфиров.

Предлагается способ получения фурилмегиловых спиртов общей формулы где Y — алкильная, алкенильная, алкодиенильная группы, арильная или гетероциклическая алкильная группы, которые могут быть замещены,в кольце алкильной, алкенильной, алкоксигруппой, алкодиенильной группой или галоидом; R и R2 — могут быть одинаковыми или различными и представлять, собой атом водорода или алкильную, алкенильную или алкодиенильную группы. Способ заключается в том, что замещенный сложный эфир 3-фуранкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с гидридом металла, например алюмогидридом лития, при температуре не выше температуры кипения растворителя в низкокипящем органическом растворителе, например эфире, с последующим выделением полученного спирта известным способом.

Пример 1. 5-Бензил-3-фурфуриловый спирт тетракарбоксифурана.

К 175 г этилового эфира натрщавелевоуксусной кислоты, 400 мл хлороформа при

0 — 10 С в течение более 1 час добавляют 19 г брома в хлороформе. После промывки водой

5 (4;(300 мл) «лороформенный раствор сушат (Ха 304) и испаряют. После перекристаллизации из этанола (800 мл) остатков от опыта при — 20 С получают 317 г требуемого продукта. После концентрирования маточного paIo створа и о«лаждения до — 20 С получают еще

80 г продукта. Общий выход 397 г (63%); т. пл. 79 С.

100 г тетракарбоксилата добавляют в тече.ние 5 мин при перемешивании к 300 мл серной

1б кислоты. После нагревания в течение 5 ман при 50" С продукт охлаждают до комнатной температуры и выливаюг.в лед (100 г). Объединенный продукт таки«четырех опытов извлекают эфиром (2+1 л). Эфирный раствор

20 промывают два раз раствором хлористого натрия, сушат (Ха.804) си выпаривают. Остаток нагревают 5 час с обратным холодильником с ледяной уксусной кислотой (600 мл), постоянно кипящей бромистоводородной кисло ой

25 (400 мл) и водой (200 мл) и затем выпаривают. Остаток перекристаллизовывают из уксусной кислоты (350 мл) и хлороформа (600 мл), затем промывают «лороформом и сушат,в вакууме. Вы«од 216 г, т. пл. 233 — 238 С (с раз3Q ложением) .

269817

3-Фуранкарбоновая кислота.

Тетракарбоксифуран нагревают с 1г порошка меди на расплавленной солевой бане. Выделение двуокиси углерода регулируют, когда нвобходимо, нагревом бани (температура

250 — 290 С). При 290 С этот продукт (5,8 г) перегоняется. Повторение дает всего 40 г продукта, который перекристаллизовывают из воды и получают 30 г чистой кислоты с т. пл.

114 — 118 С.

Метиловый эфир 3-фуранкарбоновой кислоты.

41,5 г 3-фуранкарбоновой кислоты с 190 мл метанола и 3,75 мл серной кислоты кипятят

4 час с обратным холодильником. Большая часть метанола испаряется, о статок выливают в воду и сложный эфир извлекают эфиром.

После промывки (насыщенный раствор бикарбоната калия и хлористого натрия) и сушки (Ха2$04) растворитель испаряют и продукт перегоняют, т. кип. 80 С/30 мм рт. ст. п20

1,4640 (33 г).

Метиловый эфир 5-хлорметил-3-фуранкарбоновой кислоты.

В смесь из 15 г метилового эфира 3-фуранкарбоновой кислоты, 4,2 г параформальдегида и 4,2 г хлористого цинка в 90 г хлороформа при 20 — 25 С пропускают в течение 1,5 час сухой хлористый.:водород. Продукт встряхивают с,водой, добавляют еще хлороформ и объединенные органические слои промывают (3 ;Н20), сушат (Na>$04) и выпаривают.

После перегонки остатка .получают метиловый эфир 5-хлорметил-3-фуранкарбоновой кислоты (9,4 г); т. кип. 80 — 108 С; и 0 1,5003 — 1,5072; т. пл. 42 — 51 С, Метиловый эфир 5-бензил-3-фуранкарбоновой кислоты.

К 10,9 г метилового эфира 5-хлорметил-3фуранкарбоновой кислоты, растворенных в бензоле, добавляют в течение 50 л»»»я при температуре ниже 20 С 9,84 г с вежевозогнанного треххлористого алюминия. При охлаждении (ниже 30 С) добавляют по каплям 100 л»л воды. Продукт извлекают эфиром, дважды промывают 10 /0-ным едким натрием и дважды хлористым натрием и, наконец, сушат (Ха $04), выпаривают и перегоняют. Метиловый эфир 5-бензил-3-фуранкарбоновой кислоты (8,7 г) имеет т.,кип. 127 — 135 С/0,4 мм рт. ст.; т. пл. 52 — 53 С.

5-Ьензил-3-фурфуриловый спирт.

6,4 г метилового эфира 5-бензил-3-фуранкарбоновой кислоты, растворенные в 90 мл сухого эфира, по каплям добавляют к 1,35 г алюмогидрида лйтия,в 135 мл эфира. Затем смвсь подогревают паром, охлаждают и разлагают, добавляя воду. Эфирный раствор сушат (Na2SO4) и выпаривают. Остаток перегоняют и получают 5-бензил-3-фурфуриловый спирт (4,84 г) с т. кип. 151 — 156 С/1,5 мл» рт. ст.; т. пл. 36 — 39 С.

Пример 2. Приготовление 5-бензил-3-фурилметилового спирта из -бензилцианида. а) Дельта-фениллевулиновая кислота.

60 г чистого натрия растворяют в 750 мл сухого этанола, подогревают, сколько необходимо, и затем охлаждают раствор до комнатной температуры. После этого в раствор замешивают 234 мл бензилцианида и 592 мл диэтилсукцината. Смесь оставляют на ночь при комнатной температуре и затем выливают в

2 л ледяной воды и промывают двумя порциями бензола (500 мл) для удаления непроре5

10 агировавших диэтилсукцината и бензилцианида. Водный раствор подкисляют 500 мл разОстаток от перегонки может быть гидролизирован с хорошим выходом дельта-фениллевулиновой кислоты. г) Натриевая соль этил-альфа-гидроксиметилен-гамма, гамма-этилен-диокси-дельта-фенил-левулината.

26,4 г этиленкеталя из стадии в), 14,8 г этилформиата, 5,2 г 500/0-ной дисперсии гидрида натрия .в масле и 400 мл сухого эфира механически перемешивают в сухом аппарате и поддерживают при комнатной температуре в течение двух-трех дней. Эноль осаждается в виде нзтриевой соли, Его отфильтровывают, 55

65 бавленной серной кислоты. Осевшее масло сливают, объединяют с эфирным экстрактом

15 водного слоя, промывают насыщенным раствором хлористого, натрия, сушат над сульфатом натрия, упаривают и получают 459 г неочищенного продукта конденсации.

Этот остаток кипятят ночь с обратным хо20 лодильником с 2 л ледяной уксусной кислоты, 600 мл концентрированной соляной кислоты и

600 мл воды. Затем смесь концентрируют под уменьшенным давлением, разбавляют 1 л бензола, промывают водой (2)(500 мл), концен25 трируют и получают дельта-фениллевулиновую кислоту (325 г, общ. выход 850/0). б) Этил-дельта-фениллевулинат.

200 г кислоты из стадии а) кипятят ночь с обратным холодильником в 1,5 л эталона, со30 держащего 5 вес. серной кислоты. Объем смеси уменьшают перегонкой под уменьшенным давлением при 50 С. Остаток выливают в насыщенный раствор бикарбоната натрия (1 л) и экстрагируют 1 л эфира. Эфирный

35 экстракт промывают, сушат, упаривают, остаток перегоняют под уменьшенным давлением и получают 199 г (870/0) этил-дельта-фениллевулината с т. кип. 134 — 136 С/0,1 мл» рт. ст.; п 1,5002 — 1,5032.

40 в) Этил-гамма, гамма-этилендиокси-дельталевулинат.

200 г этилового эфира из стадии б), 102 г (1,65 моль) этиленгликоля, 1 л бензола и 1 г толуол-4-сульфокислоты кипятят в приборе

45 Дина и Старка до прекращения выделения воды. Затем раствор промывают насыщенным раствором карбоната натрия, .насыщенным раствором .хлористого натрия и сушат. Раствори»ель .испаряют, остаток перегоняют и получают 195 г (81 " ) кеталя с т. кип. 146 — 150 С/

0,1 л»л» рт. ст.; п2р0 1,5010.

269817

Предмет изобретения

Составитель Г. Езерская

Редактор С. Лазарева Техред А. А. Камьииникова Корректор T. А. Абрамова

Заказ 2138)18 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 промывают эфиром, сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают 23,5 г (75o/о) натриевой соли. д) Этиловый эфир 5-бензил-3-фуранкарбоновой кислоты.

5,5 г натриевой соли из стадии д) встряхивают 4 час с 600 мл концентрированной соляной кислоты сначала при — 20 С, затем при комнатной температуре. Продукт извлекают эфиром; эфирный раствор промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, насы ценным раствором хлористого натрия и сушат. Растворитель выпаривают, а остаток перегоняют и получают 1,9 г (47%) этилового эфира 5-бепзил-3-фуранкарбоновой кислоты. е) 5-бензил-3-фурилметиловый спирт.

23 г этил-5-бензил-3-фурила в 100 мл сухого эфира добавляют при перемешивании и комнатной температуре .в смесь из 4 г алюмогидрида лития (100%-ный избыток) и 200 мл эфира. Через !6 час продукт разлагается при добавлении воды. Эфирный слой промывают насыщенныи раствором хлористого натрия и сушат (Na>SO<). После испарения и перегонки остатка получают 12,1 г (62%) 5-бензил-3-фурилметилового спирта с т. кип. 129 — 132 С/

0,1 мм рт. ст., идентичного во всех отношениях с образцом, приготовленным в примере 1.

Аналогично готовят восстановлением алюмогидридом лития ссютветствующих сложных эфиров 5-метил-3-фурилметиловый спирт с т. кип. 84 — 85 С/10 мм рт. ст.; n D 1,4797;

5-Бензил-2-метил-8-фурил-метиловый спирт с т. кип, 155 — 160 C/0,1 мм Рт. ст.; поо 1,5510.

Способ получения фурилметиловых спиртов общей формулы

5 где Y — алкильная. алкенпльная, алкодиенильная группы, арильная или гетероциклическая алкильная группы, которые могут быть замещены в кольце алкильной, алкенильной. алкоксигруппой, алкодиенильной группой или галоидом;

R> и К. — могут быть одинаковыми или различными и представлять собой атом водорода пли алкпльную, алкенильную или алкодиенильную группы, 25 отличпющийся тем, что замещенный сложный эфир 3-фуранкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с гидридом металла, например алюмогидридом лития, при температуре не выше температуры кипеняи растворителя в присутствии низкокипящего органического растворителя, например эфира, с последующим выделением полученного спирта известным способом.