Способ получения амидов

 

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

256670

Союэ Советскик

Социалистических

Респу0лик

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 16

Заявлено 18.Х.1966 (№ 1108084/23-4) Комитет по цепам

МПК С 07с

УДК 547.298.1.07 (088.8) Приоритет 24.Х.1965, № 505022, США

Опубликовано 04.XI.1969. Бюллетень № 34

Дата о публикования описания 4.V.1970 иэойретеинй и открытий при Совете Иинистров

СССР

Иностранцы

Ойгин Джеймс Миллер и Эйгоу Мейс (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

<Армор энд Ко.э (Соединенные Штаты Америки) Авторы изобретения

1

, : = ..:, :.т

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ

R, (Й вЂ” с — ОН

Rs ало и нс сн н, 1.(н,с) (Гн,), (и1

Г х

К„ОН

15

R; — С= — N

Изобретение относится к способу получения амидов.

Известен способ получения амидов взаимодействием третичных спиртов с синильной кислотой или нитрилом в среде серной кислоты при температуре 50 †2 С и давлении

1 — 70 ат. Выход продукта низкий, неиспользованные реагенты и катализатор выделяются плохо. Кроме того, процесс недостаточно эффективен при применении таких труднодегидратирующихся спиртов, как вторичные и первичные. Известно, что по степени легкости дегидратации спирты можно расположить в виде следующего ряда: третичные ) вторичные ) первичные.

Предлагается способ получения амидов, по которому амидированию могут быть подвергнуты и первичные, и вторичные, и третичные спирты; кроме того, способ дает возможность эффективно и экономически выгодно выделять катализатор по окончании реакции.

Установлено, что спирты, включая третичные, вторичные и даже первичные, можно амидировать нитрилом, если применить в качестве катализатора и реакционной среды избыток безводного жидкого фтористого водорода. до найдено, что спирты общей формуль1 где R> р> и R — водород, алкил, циклоал. кил или смесь, по крайней мере, одного радикала с каким-либо другим, кроме водорода, 20 причем эти радикалы содержат от 2 до 48 атомов углерода;

R4, R и Кп — водород, алкил, циклоалкил или их смесь, причем a+b+c=2 — 9, можно амидировать с применением нитрила

25 формулы где R-,— алкил с 1 — 6 атомами углерода, если применять избыток безводного жидкого

256670

65 фтористого водорода в молярном отношении к спирту более 3, предпочтительно в пределах от 8 до 25 моль на 1 моль спирта.

Алкильная часть радикала формулы III может представлять собой нормальную или разветвленную цепь, или циклоалкил. Температура реакции умеренная — в пределах от 0 до

130 С, обычно в пределах от 25 до 100 С. Продолжительность реакции небольшая — от

5 мин до 1 чпс, что дает возможность вести процесс непрерывно. Процесс может быть легко осуществлен в промышленном масштабе ввиду мягкости условий его проведения.

Реакция легко протекает при различных количествах реагентов. При молярном соотношении нитрила и спирта, равном не менее 1: 1, будет удовлетворена стехиометрия реакции.

Однако предпочтительно применение избыточного количества нитрила по сравнению со стехиометрическим. Оптимальное молярное соотношение нитрила и спирта в пределах от

l,1 — 1,0 до 4,0 — 1,0. Можно использовать большее количество нитрила, однако с экономической точки зрения это нежелательно.

Количество фтористого водорода может колебаться в широких пределах, Фтористый водород оказывает каталитическое влияние и одновременно служит реакционной средой.

Предпочтительно молярное отношение фтористого водорода к спирту более 3. Особенно хорошие результаты полу. чают при молярном отношении фтористого водорода к спирту в пределах от 8 до 25. Можно применять большие количества фтористого водорода, однако это экономически невыгодно.

Реакция будет протекать при давлении в широких пределах. Удовлетворительно давление в пределах от атмосферного до 20 атм, Предпочтительно давление в пределах от 1 до

5 атм, хотя достаточно давление, обеспечивающее поддержание реакционной смеси в жидкой фазе. Чрезмерно высокое давление экономически нецелесообразно.

Амид с хорошим выходом обычно получают в периоде от 5 мин до нескольких часов в зависимости от применяемых реагентов и условий реакции.

Амиды из реакционной смеси можно выделять разными способами. Один из них состоит в том, что реакционную смесь выливают в большой избыток холодной воды. Затем продукт экстрагируют эфиром, экстракт промывают до удаления фтористого водорода, а эфир удаляют под вакуумом. Другой способ выделения амидов заключается в разложении при нагревании, при котором избыточный фтористый водород удаляется из реакционной смеси при температуре около 150 — 200 С и перемешивании. Этот метод термического разложе10

50 ния особенно пригоден для получения амида в промышленном масштабе. Фтористый водород, выделяемый из реакционной смеси при нагревании, легко можно сконденсировать и использовать повторно.

П р им ер 1. Амидирование вторичного бутилового спирта.

В автоклав из монель-металла емкостью

300 мл загружают 120 г (6,0 моль) жидкого фтористого водорода, 49,2 г (1,2 моль) ацетонитрила и 29,65 г (0,4 моль) вторичного бутилового спирта при температуре около 0 С. Затем температуру повышают до 60 — 65 С и выдерживают при этой тем пературе 1 час, после чего охлаждают до 5 — 10 С:и реакционную смесь переносят B ируглодонную колбу емкостью 500 мл из нержавеющей стали, снабженную термопарой;и магнитной мешалкой. Фтористый водород удаляют, нагревая реакционную смесь до температуры 190 С. Остаток растворяют примерно в 400 мл эфира и промывают небольшими порциями водного раствора карбоната натрия до получения прозрачной промывной жидкости. Полученный эфирный раствор ооезвоживают над сульфато м натрия и перегоняют в вакууме, в результате чего выделяют пример но 32,0 г (59,5>/р выход)

N-бутил ацетамида.

Эквивалент нейтрализации: найдено 126,5, вычислено 115; 91 /О-ный амид.

Пр имер 2. Амидирование вторичного гептадеканола.

B автоклав из монель-металла емкостью

300 мл загружают 90 г (4,5 л оль) жидкого фтористого водорода, 36,7 г (0,9 моль) ацетонитрила и 77,0 г (0,3 моль) гептадеканола прп температуре около 0 С. Затем температуру повышают до 60 — 65 С и выдерживают при этой температуре 1 час, после чего охлаждают до температуры 5 — 10 С, и реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной воды. После добавления 1 л эфира отделяют водный слой, органическую фазу промывают до удаления следов фтористого водорода несколькими порциями соленой воды. Затем эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме до получения примерно

84,0 г (выход 94,5 /о) N- (втор-гептадецил)ацетам ида.

Эквивалент нейтрализации: найдено 319,5; вычислено 297,5; 93 /о-ный амид.

Пример 3. Амидирование вторичного этилгексанола.

В автоклав из монель-металла емкостью

300 мл загружают 120 г (6,0 моль) жидкого фтористого водорода, 49,2 г (1,2 моль) ацетонитрпла и 13,02 г (0,1 моль) вторичного этилгексанола при температуре около 0 С. Затем температуру повышают до 60 — 65 С и,выдерживают при этой температуре 30 мин, после чего охлаждают примерно до 5 — 10 С, и реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной

256670

60 б5 воды. После внесения 1 л эфира водный слой отделяют, органическую фазу промывают несколькими порциями соленой воды до удаления следов фтористого водорода. Затем эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме,,в результате чего получают примерно 9,5 г (выход

55,5 /о ) N-октилацетамида.

Эквввалент нейтрализации: найдено 243; вычислено 171,2; 70,5 /о -ный амид.

Пример 4. Амидирование н-деканола.

В автоклав из монель-металла емкостью

300 мл загружают 90 г (4,5 моль) жидкого фтористого водорода, 18,4 г (0,45 моль) ацетонитрила и 47,5 г (0,3 моль) и-деканола при температуре около 0 С. Затем температуру повышают до 80 — 85 С и выдерживают при этой температуре 20 мин. К реакционной смеси добавляют в течение 5 AftER 18,4 г (0,45 моль) ацетонитрила и дополнительно нагревают

15 мин при температуре 80 — 85 С. По окончании реакции автоклав охлаждают примерно до 5 — 10 С и реакционную смесь выливают в

1000 мл холодной воды. После внесения 1 л эфира водный слой отделяют, органическую фазу промывают несколькими порциями соленой воды до удаления фтористого водорода.

Эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме. Получают 27,0 г (выход 45,2 /о) N-децилацетамида.

Эквивалент нейтрализации: найдено 1000, вычислено 199,3; 19,9 /о -ный амид.

Пример 5. Амидирование циклогексанола.

В автоклав из монель-металла емкостью

300 мл (6,0 моль) загружают 120 г жидкого фтористого водорода и 39,2 г (1,20 моль) ацетонитрила при температуре около 0 С; затем температуру повышают до 54 C и насосом загружают 40,0 г (0,40 моль) циклогексанола в течение 27 мин при температуре 54 — 56 С. Перемешивание продолжают 30 мин при температуре 56 — 62 С, после чего охлаждают до

5 С, реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной воды и добавляют 1000 мл эфира.

Органическую фазу отделяют и промывают до удаления фтористого водорода. Затем эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме. Получаюг

33,5 г (выход 61,7%) твердого вещества белого цвета с т. пл. 105 — 106 С (по литературным данным т. пл. 104 С), при газовой хроматографии наблюдают только один пик, 97,5 /оный амид.

П р и м ер 6. Амидирование н-додеканола, В автоклав из монель-металла емкостью

300 мл загружают 90 г (4,5 моль) жидкого фтористого водорода и 55,9 г (0,3 моль) и-додеканола при температуре около 0 С, затем

40 температуру повышают до 90 С и в течение

35 мин добавляют 36,9 г (0,9 моль) ацетонитрила при температуре 90 — 98 С. Перемешивание продолжают в течение 30 мин при температуре 92 — 95 С. Затем содержимое автоклава охлаждают до 0,5 С, реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной воды и добавляют 1000 мл хлороформа. Органическую фазу отделяют и промывают до удаления фтористого водорода. Хлороформный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме. Получают 42,2 г (выход 61,8 /о) подвижного масла темно-коричневого цвета. Продукт содержит 6,87 /О амида.

Пример 7. Амидирование третичного амилового спирта.

В автоклав из монель-металла емкостью

300 мл загружают 120 г (6,0 мо гь) жидкого фтористого водорода и 49,2 г (1,2 моль) ацетонитрила при температуре 0 — 5 С, затем температуру повышают до 60 С и в течение 20 мин добавляют с помощью насоса 35,4 г (0,4 моль) третичного амилового спирта при температуре 60 — 65 С. Перемешнвание продолжают

30 мин при температуре 60 — 65 С. Затем содержимое автоклава охлаждают до температуры около 5 С, реакционную смесь переносят в круглодонную колбу из нержавеющей стали емкостью 500 мл и при нагревании реакционной смеси удаляют фтористый водород. Остаток растворяют в эфире, и раствор промывают до удаления следов фтористоводородной кислоты. Эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют, Получают 15 г (выход 29 /о) третичного амилацетам ида.

Содержание амида 83,5 /о, Пример 8. Амидирование 3-этил-3-пентанола.

В автоклав из монель-металла емкостью

300 мл загружают 120 г (6,0 моль) жидкого фтористого водорода и 49,2 г (1,2 моль) ацетонитрила при температуре 0 — 5 С, затем температуру повышают до 60 С и добавляют с помощью насоса в течение 20 мин 46,5 г (0,4 моль) 3-этил-3-пентанола при температуре 60 — 65 С. Перемешивание продолжают

30 мин при этой температуре. Затем содержимое автоклава охлаждают примерно до 5 С, реакционную смесь выливают в 1000 мл холодной воды и добавляют 1000 мл эфира. Органическую фазу отделяют и промывают до удаления следов фтористого водорода. Эфирный раствор обезвоживают над сульфатом натрия и концентрируют в вакууме. Получают

39,5 г (выход 62,5О/ ) продукта.

Содержание амида 85,5 .

Результаты описанных выше опытов приведены в таблице, 256670

Продолжительность реакции, мин

Количество амида, 44

Время добавления мпн

Молярное соотиогпение реагентов спирт: сн,сч: HF

Выход, Температура, ОС

Температура сс

Спирт

91,0

93,0

69,5

94,5

1: 3,0; 15,0

1: 3,0: 15,0

1: 3,0: 15,0

1: 12,0: 60,0

60 — 65

60 — 65

56 — 62

60 — 65

61,7

55,5

97,5

70,5

54 — 56

27

80 — 85

92 — 95

60 — 65

19,9

6,87

83,5

45,2

61,8

29,0

1: 3,0: 15

1: 3,0: 15

1: 3,0: 15

90 — 98

60 — 65

62,5 85,5

60 — 65

60 — 65

1: 3,0: 15

Предмет изобретения

R7 пло

Составитель Л. федоткина

Редактор Л. К. Ушакова Техред 3. Н. Тараненко Корректоры: С. М. Сигал и Г. С. Мухина

Заказ 1172/9 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по де.лам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва )K-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Вторичный бутанол

Вторичный гептадеканол

Циклогексанол

Вторичный этилгексанол н-Деканол н-Додеканол трет-Амиловый спирт

3-Этил-3-пентанол

1. Способ получения амидов путем, взаимодействия спирта с нитрилом в присутствии катализатора при повышенных температуре и давлении, отличауощиися тем, что в качестве спирта берут спирт общей формулы

R, |

B — С вЂ” OH г ат а (cn,), м4 НГ CH R (! . (Н,C) )СН,), l

С б

R6 ОН где R>, R, R; — водород, алкил, циклоалкил или смесь, по крайней мере, одного радикала с каким-либо другим, кроме водорода, причем указанные радикалы содержат от 2 до

48 атомов углерода;

R4, R.-, Кв — водород, алкил, циклоалкил

30 или их смесь, причем a+b+c=2 — 9, в качестве нитрила берут соединение общей формулы

35 где Кт — алкил с 1 — 6 атомами углерода, в качестве катализатора берут жидкий безводный фтористый водород в молярном отношении к спирту более 3, и процесс ведут при температуре 0 — 130 С и давлении 1 — 5 атм с по40 следующим выделением продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фтористый водород и спирт берут в соотноше45 нии, равном от 8: 1 до 25: 1.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что нитрил и спирт берут в соотношении от 0,1: 1,0 до 4,0: 1,0,