Способ получения спиртов
ОПИСАНИЕ
ИЗОЫ ЕТЕНИЯ!
К ПАТЕНТУ
252951
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
Заявлено 14 1.1967 (Xo 1126188!23-4) Кл, 12о, 5/02
МПК С 07с
УДК 547.26.07:547.593. .2.07 (088.8) Приоритет
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров
СССР
Опубликовано 22.!Х.1969. Бюллетень № 29
Дата опубликования описания 24.П.1970
Авторы изобретения
Иностранцы
Кензо Ода, Юкио Окуда, Наози Курата, Казуо Косида и Масатоси Цучино (Япония) Иностранная фирма
«Ниппон Шокубаи Кагаку Когио Ко., Лтд.» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ
Изобретение относится к области получения спиртов путем окисления соответствующих алифатических или алициклических углеводородов кислородсодержащим газом, например воздухом.
Известен способ получения спиртов путем окисления углеводородного сырья в присутствии борнокислых катализаторов, например борной кислоты, ангидрида борной кислоты ил и их см е сей.
При осуществлении этого способа происходит комкование, осаждение борных катализаторов из реакционной массы, за счет чего снижается выход спиртов.
Для устранения этого явления и поддержания борных катализаторов в суспендированном состоянии в предлагаемом способе окисления ведут в присутствии инициаторов, таких как аммиак, амины, азотсодержащие гетероциклические основания, их соли и их производные.
Молярное соотношение инициатора и катализатора можно брать в пределах от
0,0001: 1 до 1: 1.
Пр и м е р 1. 100 г смеси н-парафинов, имеющих 12, 13 и 14 углеродных атомов и средний мол, вес 185, помещают в стеклянный цилиндрический реакционный сосуд с последующим добавлением 2,8 г дегидратированной борной кислоты с содержание В Оз 98,5%.
В сосуд продувают газообразную смесь, содержащую 50% кислорода и 95% азота, со скоростью 1 л)мин вместе с газообразным аммиаком со скоростью около 0,2 смНмин.
5 Реакция протекает 2,5 час при 175 С. По окончании реакции прореагировавшую жидкость гидролизуют горячей водой. Полученный маслянистый слой, содер>кащий вторичные спирты, с соответствующим числом углерод10 ных атомов, подвергают химическому и газохроматографическому анализам. Получают следующие результаты:
Гидроксильное число 70,0
Кислотное число 4,3
15 Эфирное число 1 1,7
Конверсия, % 31,0
Селективность, о/q 72,0
Когда аммиак отсутствует в продувном ra20 зе, реакция протекает с трудом.
Пример 2. 100 г смеси и-парафинов с 12, 13 и 14 атомами углерода и средним мол. вес.
185 вводят в стеклянный цилиндрический реакционный сосуд, после чего добавляют
25 4,2 г дегидратированной борной кислоты с
98,5% борного ангидрида. После этого приступают к пропусканию газовой смеси из 5% кислорода и 95% азота со скоростью 1 лlмин вместе с 0,1 смз/мин газообразного аммиазо ка. Реакционную смесь выдерживают 2,5 час при 175 С. Прореагировавшую жидкость гидролизуют и анализируют. Гидроксильное число 47,1, кислотное 2,0, эфирное 4,0, конверсия
18,0% и селективность 82,1%.
Пример 3. 200 смз дифенилового эфира, 40 г пропана и 3 г дегидратированной борной кислоты с содержанием В Оз 98,5% помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный обратным холодильником, охлаждеHHbjH до — 50 С. При перемешивании температура поднимается до 170 С. При давлении реакции около 30 кг/с» > в автоклав продувают газообразную смесь, состоящую из 5О/о кислорода и
95% азота, содержащего 100 ч. на миллион газообразного аммиака, со скоростью 1 л/мин.
Реакция проходит 2 час. Реакционную жидкость обрабатывают горячей водой. Получают, главным образом, изопропиловый спирт.
Пример 4. 100 г циклододекана помещают в стеклянный цилиндрический реакционный сосуд с последующим добавлением 4 г дегидратированной борной кислоты с содержанием
В Оз 98,5o/ . Затем пропускают газообразную смесь, состоящую из 5% кислорода и 95О/о азота, со скоростью 1 л/мин вместе с -0,1 смз газообразного аммиака в минуту. Реакцию проводят при 170 С в течение 2,5 час.
Результаты анализа следующие, О/о..
Конверсия 19,5
Селективность 83,5.
Пример 5. 100 г циклогексана и 10 г дегидратированной борной кислоты с содержанием В О 98,5% помещают в автоклав из нержавеющей стали. Во время перемешивания продувают газообразную смесь, состоящую из
5% кислорода и 95% азота, содержащего около 100 ч. на миллион газообразного аммиака, со скоростью 2 л/мин. Реакция протекает в течение 2 час при температуре 170 С и давлении
10 кг/см . Результаты следующие, %:
Конверсия 14,5
С електив ность 88,5
252951
Пр имер 7. Повторяют процедуры примера 6 за исключением того, что на ранней стадии реакции добавляют 0,005 моль имида сукциновой кислоты. Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Результаты следующие:
Гидроксильное число 48,5
Кислотное число 2,2
Эфирное число 5,1
10 Конверсия,
Селективность, % 80,5
Пример 8. Приемы примера 6 повторяют за исключением того, что на ранней стадии
15 реакции добавляют 0,002 моль пиридина.
Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Результаты следующие:
Гидроксильное число 56,6
Кислотное число 2,9
Эфирное число 6,1
Конверсия, % 22,0
Селективность,
Пример 9. Повторяют методику приме25 ра 6 с тем лишь исключением, что на начальной стадии реакции добавляют ацетат аммония. Прореагировавшая жидкость подвергнута гидролизу и анализу. Получены следующие результаты:
Гидроксильное число 59,0
Кислотное число 3,3
Эфирное число 8,3
Конверсия, о/, 23,5
Селективность % 75,5
35
Пример 10. Повторяют приемы примера 6 с тем исключением, что на ранней стадии реакции добавляют 0,001 моль карбоната аммония, Реакционную жидкость гидролизуют и
40 анализируют. Результаты следующие:
Гидроксильное число 68,5
Кислотное число 2,9
Эфирное число 6,8
Конверсия, 26,0
Селективность,
П р им е р 6. 100 г смеси н-парафинов с 12, 13 и 14 атомами углерода, имеющих средний мол. вес 185, помещают в стеклянный цилиндрический реакционный сосуд с последующим добавлением 2,8 г дегидратированной борной кислоты с содержанием В О, 98,5%.
В сосуд продувают газообразную смесь, состоящую из 5% кислорода и 95% азота, со скоростью 1 л/мин. Реакция завершается за
2,5 час при 175 С.
На начальной стадии реакции добавляют
0,001 моль этилендиамина. Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Результаты следующие:
Гидроксильное число 69,8
Кислотное число 3,2
Эфирное число 8,5
Конверсия, % 26,7
Селективность, % 75,0
Пример 11. Повторяют процедуры примера 6 с тем исключением, что на ранней стадии реакции добавляют 0,002 мол Måòèëàìèна.
50 Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Получают следующие результаты:
Гидроксильное число 57,2
Кислотное число 3,1
Эфирное число 6,3
55 Конверсия, о/ 24,1
Селективность, % 75,1.
Пример 12. Повторяют приемы примера 6 за исключением того, что на ранней стадии реакции добавляют 0,002 моль моноэтанол60 амина. Реакционную жидкость гидролизуюти анализируют. Результаты следующие:
Гидроксильное число 58,4
Кислотное число 3,0
Эфирное число 7,4
Конверсия, % 23,9, 252951
Пример ы 13 — 21. Повторяют приемы примера 6 с тем исключением, что на ранней стадии реакции добавляют каждое из соединений, показанных в таблице. Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Результаты приведены в таблице.
Кодичество, моль
Гидроксильное число
Пример
Селективность, 9, Кислотное число
Конверсия, %
Эфирное число
Соединение
Предмет изобретения ния выхода спиртов, окисление ведут в присутствии аммиака или амина, или азотсодержащего гетероциклического основания, или
25 его соли, или его производного в качестве инициатора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении инициатора и катализатор а, равном от
30 0,0001: 1 go 1: 1.
1. Способ получения спиртов путем окисления соответствующих алифатических или алициклических углеводородов кислородсодержащим газом, например воздухом, в присутствии борнокислых катализаторов, например борной кислоты, ангидрида борной кислоты, их смеси, отличающийся тем, что, с целью повышеСоставитель В. Нохрииа
Редактор Л. Герасимова Техред Л. В. Куклина Корректор С. М. Сигал
Заказ 194 14 Тнра>к 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета Ilo делам изобретений и открытий прн Совете Миинсгров СССР
Москва Ж-35, Раушская изб., д. 4i5
Типография, пр. Сапунова, 2
13
14
16
17
18
19
Диэтиламин
Этиленимин
Формамид
Гидразин .
Ацетогидразид
Глицин .
Пирол
Тетразол .
Индол
0,0015
0,002
0.001
0,001
0,002
0,002
0,002
0,001
0,002
58,0
57,7
56,9
58,3
57,9
56,8
57,2
59,4
56,5
3,0
2-,9
3,2
2,8
2,7
2,7
3,0
3,3
2,6
6,2
6,0
5,9
5,7
6,3
6,8
7,1
7,0
6,5
24,0
23,8
23,9
24,5
24,1
22,9
22,6
23,0
22,.5
75,3
76,1
75,9
75,0
75,8
78,8
78,4
76,7
79,0
