Способ обнаружения азеотропии в смесях

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено ЗО,Х.1967 (№ 1193600/26-25) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12. т/111,1969. Бюллетень ¹" 26

Дата О публикования описания 12.1.1970

Кл. 42/, 13/03

42l, 4,. 16

МПК 6 01п

G 01п

УДК 543.061:543.544 (088,8) Комитет по полам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

В. Н. Кива, Л. В. Козлова, В. Г. Криводуб, Л. В. Пярийчук, Л. А. Серафимов и Р. Ш. Сушко

Заявитель

СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ АЗЕОТРОПИИ В СМЕСЯХ

Изобретение относится к области физикохимического эксперимента. Оно может быть использовано для обнаружения азеотропии в системе и определения примерного состава азеотропа, для изучения структуры фазовой диаграммы жидкость — пар, необходимого для рациональной разработки технологической схемы разделения неидеальных смесей методом ректификации, при подборе агентов для разделения смесей методом азеогропной ректификации.

Для этих целей в настоящее время применяют ряд методов: метод полного изучения равновесия жидкость — пар в системе, заключающийся в отборе и анализе проб жидкости и пара, находящихся в равновесии, .прп различных составах исходной жидкости; метод ректификационного анализа, в котором смеси различного состава подвергаются 20 ректнфикации на лабораторных периодических колонках и изучается зависимость изменения температуры кипения дисталлата и кубового остатка и их состава от состава загрузки; метод эбуллиометрическнй, заключающийся 25 в определении температур кипения (давления пара) растворов различной концентрации и установления зависимости температур кипения (давления пара над раствором) от состава смеси. 30

Все эти методы имеют специфнческ1.е трудности, связанные с применением специа чьно сконструированных приборов и приемов работы и требуют для получения 1 собходимы . данных значительных затрат времени, труда н боabiiIIIx количеств веществ. Разработка оп ративной полумикрометоднки позволила бы значительно ингенспфицировать =-IIñïåpèìåi T по изучению азсотропии н определению структуры диаграммы фазового равновесия.

Для интенсификации эксперимента в настоящее время широко используются методы

Газо-жидкостной хроматографии, при ieм Оольшее внимание уделяется се пеанаaiir»«ecI применениям.

Обычные методы газо-жидкостной хроматографии позволяют легко установить состав азеотропной смеси, разделив ее на компоненты за счет селектнвного действия неподвижной фазы, что, с другой стороны, делает невозможным применение газо-жидкостной «роыатографии для выявления и изучения азеотропнн в

cú!8ñÿõ, тяк кяк хромятогряымя смеси язеотропного состава качественно ничем не отличается от хроыатограмыы смеси неазеотропноI o сОстявя. Поэтому 1330-жидкостна 1 Ip oui GTQграфия используется при изучении азеотроппи лишь.как средство анализа в сочетан1ги с I bIшеперечисленными методами. Применение газо-жидкостной хроматографии для изучения

250538 явления азеотропии затруднено тем обстоятельством, что в работающей обычным образом хрсматографической колонке происходит взаимодействие компонентов введенной пробы со значительно менее летучей селективной жидкой фазой при бесконечном разбавлении в ней,,причем взаимодействие между;компонентами изучаемой смеси становится,пренебрежимо слабым. Для исследования азеотропии необходимо изучать взаимодействие компонентов друг с другом при близких упругостях паров и при конечных концентрациях их в смеси без влияния селективной жидкой фазы или адсорбенга на это взаимодействие, чего невозможно достичь обычными методами.

В соответствии сданным изобретением предлагается подвергать жидкие пробы смесей различного состава постепенному испарению гел ием ил и водор одом в кол он ке хр ом а тогр а ф а, заполненной дисперсным непористым материалом с малой адсорбциснной активностью без неподвижной жидкой фазы, и по экстремуму зависимости величины реакции детектора от состава введенной пробы судить о наличии азеотропа в смеси.

При вводе в колонку относительно больших объемов жидкссти она разносится газом-носителем по колонке и удерживается между частицами наполнителя благодаря силам поверхностного натяжения.

При постепенном испарении жидкости в токе газа благодаря эффекту постепенного исчерпывания легколетучего компонента по длине колонки и компенсирующему действию последующих участков зоны жидкости, сохраняющих свой первоначальный состав, происходит разделение введенной пробы на фракции постоянного состава, первая из которых является паром, равновесным с исходной пробой, а последняя — паром чистого менее летучего компонента системы (число фракций зависит от числа компонентов системы).

Фракции, не меняя состава, выходят из колонки на протяжении заметных промежутков времени, что приводит к регистрации на хроматограмме протяженных сигналов различного уровня в виде ступенек различной высоты. Уровень сигнала катарометра при прохождении через детектор первой фракции зависит от состава введенной пробы, тогда как уровень сигнала для последней фракции равен уровню сигнала для газа-носителя, насыщенного паром чистого менее летучего компонента системы. Было установлено, что при введении в колонку смеси азеотропного состава разделения смеси не происходит, и на хроматограмме регистрируется одна ступенька, а при испарении смесей послеазеотрс пного состава высота последней ступеньки на хроматограмме,меняется в соотвегствие с изменившейся относительной летучестью компонентов.

Колонка хроматографа,в данном случае является прибором для изотермической рекгификации в потоке инертного газа, отсутствие адсорбента или нанесенной на твердый

1О

15 го

25 зо

65 пористый носитель селективной фазы позволяет получить пар, равновесный с исходной смесью без искажения равновесия под действием посторонних факторов.

Отклик детектора при элюировании равновесного пара зави сит от теплопроводности паро-газовой смеси, При использовании в качестве газа-носителя гелия или водорода теплопроводность паро-газовой смеси определяется, главным образом, их концентрацией в смеси. Поскольку при испарении нескольких проб различного, состава парциальное давление компонентов смеси будет иметь экстрем ум при существовании в излучаемой смеси азеотропа, соответствующий экстремум будеть иметь и концентрация газа-носителя в парогазовой смеси и, следовательно, и отклик детектора. Таким образом, существование экстремума на кривой высоте первой ступеньки на хроматсграмие — состав испаряемой жидкости однозначно свидетельствует о существовании азеотропа в изучаемой .смеси.

Экстремум зависимости уровня сигнала дегектора |при элюировании первой фракции пара от состава пробы близок к экстремуму зависимости давления пара над .раствором от состава раствора и для смесей с близкими

-,еплопроводностями пара совпадает с ним, т. е. указывает на состав азеотропа.

Смеси изучаемых компонентов различного известного состава в количествах 0,1 — 1,0 мл поочередно вводят в колонку хроматографа, наполненную порошком металлического магния, опилками нержавеющей стали, тефлона или другими непористыми материалами, не взаимодействующими с изучаемыми веществами. Условия элюирования (температура колонки, давление газа-носителя, расход его) должны обеспечивать постепенное испарение введенных проб. При испарении каждой смеси на хроматограмме фикси|руется несколько ступеней. При обработке результатов определяется зависимость величи|ны сигнала при прохождении через детектор первой фракции пара (высоты первой ступени на хроматограмме) от состава пробы. По наличию экстремума на графике функции судят о наличии азеотропа.

Для оперативного установления факта образования азеотропа в каком-либо интервале (поле) концентрацией достаточно сравнения высот последних площадок при элюировании смесей, ограничивающих концентрационный интервал. Изменение высот свидетельствует о явлении азеотрспии.

Пример 1. В колонку хроматографа диаметром 4 мм длиной 2 мм, заполненную порошком металлического магния, при 25 С, 900 л м рт. ст. и расходе гелия 7 л/час введены семь проб смеси бензол-изопропиловый спирт различного состава объемом 0,6 мл. Зависимость уровня сигнала от состава имела максимум, соответствующий 86 — 87О/О мол. бензола.

Состав азеотропа при 25 С, по литературным данным, 86,5 — 87 /о мол. бензола.

250538

Предмет изобретения

Составитель Б, С. Мраморов

Техред Л. К. Малова Корректор В. И. Жолудева

Редактор Э. H. Шибаева

Заказ 8548/1 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва Я-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

П р им е р 2. В колонку при 80 С, 1,6 атм и расходе гелия 5,2 г час введены две пробы смеси бензол-ацетонитрил по 0,8 л л и пробы чистых компонентов. Величина сигнала при выходе второй фракции для смеси с содержанием 10,6/о бензола 8,15 си, при 91,8/о бензола 12,7 см. Высота площадки для чистого бензола 12,65 см, для ацетонитрила 8,2 см. Система азеотропна.

П рим ер 3. В колонку при 25 С, 835 лм рт. ст. и расходе телия 6,3 л, час введены две пробы смеси хлороформ-четыреххлор истый углерод. Высота второй площадки на хроматограмме для смеси с 10,8о/о хлороформа

9,7 см, для смеси с 91,5 /о хлороформа 9,6 сл.

В этом интервале концентраций азеотропа нет.

Способ обнаружения азеотропии в смесях, отличаюшийся тем, что, с целью уменьшения

5 расхода веществ на эксперимент и сокращения времени исследования и затрат труда, пробы смеси различной концентрации испаряют в токе газа-носителя при постоянной темперагуре в колонке газового хроматогра10 фа, заполненной дисперсным непористым материалом с малой адсорбционной активностью, и определяют зависимость величины отклика детектора хроматографа при элюировании первой фракции пара от состава испаряемой

15 жидкости, а по экстремуму зависимости судят о существовании и примерном составе азеотропа в исследуемой смеси.