Способы получения серусодержащих сложныхполиэфиров

О П И С А Н И Е 244230

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 39с, 30

Заявлено 20.II.1965 (№ 943570/23-5) Приоритет

МПК С 0811

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете й1ииистров

Опубликовано 14.Ч.1969. Бюллетень № 17

УДК 678.765.6 (088.8) 1

Денис Жерар (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Аквитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ СЛОЖНЫХ

ПОЛ ИЭФИРОВ

Известен способ получения серуоодержащих сложных полиэфиров путем превращения политиоформальдегида в политиолидилендиол взаимодействием политиоформальдегида и окисей алкиленов с последующей переэтерификацией политиометилендиола с диалкиловыми эфирами двуосновных карйоновых кислот.

Предложенный способ, предусматривающий проведение процесса превращения политиоформальдегида в политиометилендиол путем взаимодействия 1 лтоль политиоформальдегида с 2 моль алкиленкарбоната при температуре

50 — 115 С и атмосферном давлении в присутствии щелочного катализатора и проведение процесса переэтерификации в две стадии: сначала при температуре 100 †1 С, затем при

150 — 300 С, позволяет создать контролируемый процесс и получить высокомолекулярный полиэфир.

Применяемый политиоформальдегид имеет общую формулу HS(CH S)„H, где п=2 —:8 (лучше п=З вЂ”:4).

Из алкиленкарбонатов наиболее предпочтительны этилен-, пропилеи- или бутиленкарбонат.

В качестве щелочных катализаторов лучше всего использовать алкоголяты натрия или калия. Процесс проводится до окончания выделения газообразного СОв. По выделению газа можно контролировать процесс. Выход политиометилендиола практически количественный.

Наиболее предпочтительно приготовление, согласно изобретению, сложных терефталевых

5 полиэфиров поликонденсацией политиометилендиола с терефталевой кислотой. Причем сначала приготовляют сложный серусодержащий эфир, имеющий спиртовую функцию переэтерификацией диалкилового терефталата по10 литиометилендиола, затем сложные диэфиры.

Сложные полиэфиры получаются постепенным нагревом сложных моноэфиров способом, применяемым для приготовления политерефталата этиленгликоля.

15 Переэтерификацию диалкилового терефталата политиометилендиолами или их смесью проводят нагревом в вакууме реактивов в присутствии катализаторов. Образованный метиловый спирт и не прореагировавший диалкило20 вый терефталат удаляют из реакционной массы, причем терефталат можно рециркулировать непрерывно. В качестве катализатора применяют известные продукты, например щелочной металл в измельченном виде, в случае

25 надобности — с добавкой магния. Реакция переэтерификации фактически заканчивается после нагрева до 160 С под давлением 0,5 мм рт. ст. В этих условиях получа ют сложные терефталевые эфиры, содержащие первнчный

30 спирт, в виде твердых продуктов с неустойчи244230

1О

15 го зо

50 сн,атос >-соо-сн,сн; сн,в);сн,си,юн

CHz 00C (7 - iHzll

180 С).

Для проведения полиэтерификации продолжают нагрев реакционной массы, полученной ранее, постепенно до 200 — 300 С (под вакуумом ниже 0,5 мм рт. ст:). Действуя таким образом этапами, можно в промежутке изолировать как сложные полиэфиры с сравнительно нввысоким молекулярным весом, так и полимеры с более длинной макромолекулярной цепью. По большей части средний молекулярный вес твердых продуктов, полученных после продолжительного нагрева, колеблется в широких пределах (до нескольких тысяч). Тогда как продукты с низким молекулярным весом являются твердыми веществами, жесткими и хрупкими, сложные терефталевые полиэфиры с высоким молекулярным весом обладают воскообразной консистенцией и интересными свойствами, в частности, свойством растяжения в нити большой гибкости.

Нижеследующие примеры иллюстрируют практическое применение полиэфиров, Пример 1 иллюстрирует приготовление политиометилендиолов; пример 2 — приготовление терефталевых мономеров с конечной спиртовой функцией; пример 3 показывает получение политерефталатов с различными степенями конденсации. Разумеется, изобретение не ограничивается этими особыми сложными полиэфирами, но применяется так же и к тем, кислота которых может быть различной, а именно фумаровой, адипиновой, азеламиновой, себациновой, или же ангидрид фталевой, малеиновой и пр, Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью

500 мл, снабженную мешалкой, термометром и холодильником, приключенным к газовому счетчику, загружают 88 г (1 моль) карбоната этилена, 1,5 г этилата натрия, 110 г (0,58 моль) дитиололигомера общей формулы

Н$ — (СН2$) з,s — Н.

Постепенно нагревают содержимое колбы на термостатической бане, энергично перемешивая при 40 С (температуры плавления карбоната этилена), При 50 С констатируют начало выделения углекислого газа. Тогда температуру постепенно поднимают до 115 С, до окончания:выделения газа (18,8 л СО на 22,4 л теоретически).

Пример 3. Для приготовления продукта поликонденсации в качестве сырья употребляют реакционную массу, полученную .в примере 2. Массу нагревают от 122 до 140 под

0,4 мм рт. ст. в течение 30 мин, затем от 140 до 200 в течение 5 час. Наряду с остаточным терефталатом метила и продуктом распада, который перегоняется и конденсируется в

Полученное сырье является твердым белым веществом, плавящимся при 110 С. Продукт нерастворим в воде и большинстве обычных органических растворителях. Однако растворим в диметилформамиде и пиридине.

После очистки сырого продукта промыванием водой, затем бензолом, получают диол, который по элементарному анализу, измерению гидроксильного числа и ИК-спектра, соответствует общей формуле

НОН2С вЂ” СН2$ — (СН $) з,e — СН2 — СН20Н.

Подвергая сырой продукт серии извлечений с помощью избирательных растворителей или фракционному осаждению, можно выделить различные фракции диолов общей формулы

НОН2С вЂ” СН2$ — (СН2$) „— СН2 — СН20Н, в которых и может принимать целые или дробные значения от 3 до 6.

Пример 2. В литровую колбу, снабженную термопарой, трубкой для подачи инертного газа и колонной Вигре, подключенной к холодильнику и к вакуум-насосу, загружают 60 г (0,21 моль) политиометилендиола Cg (п=5 в вышеприведенной формуле), 60 г (0,31 моль) диметилового терефталата, 3 г стружек магния, 0,05 г тонкоизмельченного натрия.

Реакцию проводят под током аргона, причем ее протекание наблюдают по анализу проб, взятых спустя различное время нагрева.

Реакционную массу доводят за 1 час от 108 до 146 С под давлением 15 мм рт, ст. Часть терефталата метила возгоняется и осаждается на менее горячих стенках колбы. Образовавшийся метанол дистиллируют и собирают в охлажденные ловушки.

Полученный реакционный продукт является твердым веществом, жестким и хрупким, светло-серого цвета. Он плавится при температуре ниже 105 С, так как его температура плавления не выявлена, гидроксильное число 2,7 — 3,4.

Нагрев продолжают под 0,7 мм рт. ст, в течение 2 час от 96 до 100 С, потом в течение

1 з/4 час от 100 до 160 С. После этого получают твердое жесткое вещество серого цвета со следующими характеристиками: плавление не явное (95 до 115 С), гидроксильное число 2,65.

Проведенные анализы продукта позволяют применять к нему следующую формулу ловушках, получают твердое вещество, жесткое и ломкое, коричневатого цвета, 105 — 106 С (с разложением).

Продолжая нагрев под 0,5 мм рт. ст., в течение 4 /> час при 160 — 200 С, затем в течение 2 час при 200 — 300 С, доходит до поликонденсатов, среди которых можно выявить политерефталат типа

244230

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Текред A. А. Камышннкова Корректор А. С. Колабин

Редактор Л. Герасимова

Заказ 3353/1 Тираж 480 Подписное

ПНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

У продукта воскообразная консистенция, он плавится от 60 С и его гидроксильное число 0,4.

Поликонденсаты, заключающие в себе вышеуказанный продукт, могут растягиваться в волокна и в нити, представляющие большую гибкость.

Способ получения серусодержащих сложных полиэфиров путем превращения политиоформальдегида в политиометилендиол с последующей переэтерификацией последнего с диалкиловыми эфирами двуосновных карбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью создания контролируемого процесса и получения вы5 сокомолекулярных полиэфиров, превращение политиоформальдегида в политиометилендиол проводят путем взаимодействия 1 моль политиоформальдегида с 2 моль алкиленкарбоната при температуре 50 — 115 С и атмосферном

10 давлении в присутствии щелочного катализатора, а процесс переэтерификации проводят в две стадии. сначала при 100 — 150 С, затем при 150 — 300 С.