Способ остекловывания жидких радиоактивных отходов с использованием фосфатной или борофосфатной матрицы
Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ остекловывания жидких радиоактивных отходов с использованием раствора фосфатной или борофосфатной матрицы в стекловаренной печи путем подачи на расплав стекломассы жидких радиоактивных отходов и флюсующих реагентных растворов фосфорной кислоты, нитрата натрия, гидрооксида натрия, раствора борной кислоты или буры в гидрооксиде натрия. При этом флюсующий реагент в виде двух растворов дозируют в стекловаренную печь раздельно от жидких радиоактивных отходов без предварительного перемешивания с отходами. Преимущество изобретения заключается в оптимизации характеристик расплава. 1 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при регенерации облученного ядерного топлива, и может быть использовано в радиохимической промышленности.
Известен способ остекловывания жидких радиоактивных отходов [Поляков А.С., Основин В.И., Филиппов С.Н. и др. Опыт эксплуатации керамического плавителя ЭП-500/1Р по остекловыванию жидких высокоактивных отходов. - Атомная энергия, 1994. - Т.76, вып.3. - С.183-188] в промышленной электропечи прямого электрического нагрева, где на поверхность расплава при варке фосфатного стекла подается подлежащий переработке раствор ЖРО в смеси с жидким флюсом-стеклообразователем (ортофосфорной кислотой). Смешивание ЖРО и флюсующих добавок по данному способу осуществляют вне электропечи, а затем полученную смесь подают в электропечь.
Известен способ остекловывания ЖРО [Способ подготовки высокоактивных концентратов к отверждению методом остекловывания. Патент РФ 2189651, G 21 F 9/16, 2002 г.], выбранный в качестве прототипа, сущность которого заключается в приготовлении исходного жидкого высокоактивного азотнокислого концентрата путем смешения ЖРО и раствора флюсующих добавок, являющихся основой фосфатной или борофосфатной матрицы, и подачи смеси в электропечь. Смешивание ЖРО и раствора флюсующих добавок и усреднение состава смеси проводят в емкости большого объема, из которой отбирают пробу смеси на анализ и, после корректировки состава (добавления флюсующих реагентов), подают на остекловывание в электропечь. Для получения стекломассы с нужными свойствами ЖРО смешивают с нитратом натрия или нитратом натрия и гидрооксидом натрия, или нитратом натрия и фосфорной кислотой, или нитратом натрия, гидрооксидом натрия и фосфорной кислотой.
В результате осуществления такого способа в реальных условиях радиохимического производства практически невозможно добиться удовлетворительного перемешивания больших объемов ЖРО и растворов флюсующих реагентов и получения однородной смеси заданного состава. Колебания состава смеси приводит к нежелательным изменениям в составе стекломассы и температуры в электропечи. Как показал опыт эксплуатации промышленной электропечи остекловывания, из-за выхода содержания отдельных компонентов стекломассы за регламентные пределы температура в печи в отдельные периоды эксплуатации достигала 1200°С (при норме от 900°С до 1000°С), что являлось причиной прогрессирующей коррозии конструкционных материалов печи [Способ подготовки высокоактивных концентратов к отверждению методом остекловывания. Патент РФ 2189651, G 21 F 9/16, 2002 г.]. Анализ причин этих явлений показал необходимость тщательного и постоянного пропорционирования количества радиоактивных отходов и флюсующих реагентов, подаваемых в электропечь, и возможности оперативного вмешательства при нарушении данной пропорции [Медведев Г.М., Ремизов М.Б., Дубков С.А. Влияние химического состава перерабатываемых растворов на температурный режим эксплуатации электропечи ЭП-500/1-р.: "Вопросы радиационной безопасности ". - Озерск, 1997.- №2. - С.69-72].
Недостатками данного способа являются:
- трудность приготовления большого объема однородной смеси ЖРО и раствора флюсующих реагентов заданного состава в промышленном масштабе радиохимического производства даже при длительном их перемешивании;
- сложность осуществления представительного пробоотбора и необходимость химического анализа в радиоактивном растворе всех компонентов смеси, в том числе и компонентов флюсующих реагентов;
- колебания температурного режима работы электропечи, нарушающие нормальный ход технологического процесса в ходе переработки флюсованных отходов.
Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании такого способа остекловывания ЖРО, который позволит:
- избежать длительного процесса перемешивания смеси ЖРО и раствора флюсующих реагентов перед остекловыванием;
- исключить химический анализ ряда компонентов;
- увеличить производительность электропечи по ЖРО;
- поддерживать температурный режим варки стекла в заданных пределах;
- оптимизировать свойства расплава (температура варки, вязкость).
Решение поставленной задачи достигается тем, что при осуществлении предлагаемого способа остекловывания исключается операция предварительного смешивания ЖРО с раствором флюсующих реагентов, и они дозируются в печь раздельно (по отдельным линиям). Смешивание происходит непосредственно в печи, где после кальцинации компоненты смеси переходят в расплав. Гомогенизация расплава происходит за счет конвективных потоков в стекломассе, обусловленных протеканием электрического тока между электродами.
Расходы растворов флюсующих реагентов и ЖРО и регулируются при помощи насосов-дозаторов, тем самым, позволяя поддерживать отношение расхода ЖРО и раствора флюсующих реагентов, а при необходимости оперативно изменять его. Это дает возможность исключить нежелательные колебания температуры расплава и делает процесс остекловывания менее чувствительным к изменению состава отходов.
Раствор или растворы флюсующих реагентов готовят заранее, поэтому его компоненты, входящие в состав стекломассы, можно не анализировать. В результате количество анализируемых элементов сокращается.
Примеры осуществления способа.
Пример 1. Раствор флюсующих реагентов готовят следующим образом. Один объем фосфорной кислоты концентрацией 1140 г/л смешивают с 0,2 объема азотной кислоты концентрацией 600 г/л. Полученную смесь кислот нейтрализуют раствором гидрооксида натрия до мольного отношения Na/P=1. На поверхность расплава дозируют ЖРО следующего состава: Al - 30 г/л, катионов осколочных элементов и продуктов коррозии - 6 г/л. Одновременно дозируют раствор флюсующих реагентов. Расход ЖРО поддерживают постоянным. Отношение расходов растворов флюсующих реагентов и ЖРО устанавливают таким образом, чтобы получить фосфатное стекло следующего состава, % масс.: - Na2O - 24±2 (Al2О3 и другие многовалентные оксиды) - 21±2, P2O5 - 54±2. При необходимости уменьшить или увеличить температуру варки расплава стекла увеличивают или, соответственно, уменьшают расход раствора флюсующих реагентов. В результате получают стекло, отвечающее требованиям, предъявляемым к остеклованным радиоактивным отходам, при этом температура расплава в электропечи не превышает 950°С.
Пример 2. Растворы флюсующих реагентов готовят следующим образом. Один объем фосфорной кислоты концентрацией 1140 г/л смешивают с 0,2 объема азотной кислоты концентрацией 600 г/л. Полученную смесь кислот нейтрализуют раствором гидрооксида натрия до мольного отношения Na/P=1. Второй раствор флюсующих реагентов готовят следующим образом. В определенном объеме раствора гидрооксида натрия концентрацией от 300 г/л до 400 г/л растворяют борную кислоту или буру до концентрации 75 г/л по бору.
На поверхность расплава дозируют ЖРО следующего состава: Al - 30 г/л, катионов осколочных элементов и продуктов коррозии - 6 г/л. Одновременно дозируют первый и второй растворы флюсующих реагентов. Расход ЖРО поддерживают постоянным. Отношение расходов растворов флюсующих реагентов и ЖРО устанавливают таким образом, чтобы получить борофосфатное стекло следующего состава, % масс.: - Na2O - 24±2 (Al2О3 и другие многовалентные оксиды) - 21±2, Р2O5 - 48±2, В2О3 - 6±2. При необходимости уменьшить или увеличить температуру варки расплава стекла увеличивают или, соответственно, уменьшают расход раствора флюсующих реагентов. При необходимости уменьшить вязкость расплава и его крутизну (зависимость вязкости от температуры), снизить кристаллизуемость при остывании увеличивают расход второго раствора флюсующих реагентов.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет получить следующие преимущества:
- исключить операцию длительной подготовки однородной смеси ЖРО и раствора флюсующих реагентов заданного состава перед остекловыванием;
- упростить процедуру химического анализа;
- увеличить производительность электропечи по ЖРО, так как при реализации данного способа исключается перемешивание концентрированных растворов, содержащих катионы натрия, алюминия и азотную кислоту, что приводит к высаливанию нитратных солей;
- стабилизировать температурный режим варки стекла непосредственно в ходе технологического процесса;
- при применении второго раствора флюсующих реагентов, содержащего бор, удается оперативно оптимизировать важнейшие характеристики расплава - вязкость, крутизну, кристаллизуемость, температуру варки.
1. Способ остекловывания жидких радиоактивных отходов с использованием раствора фосфатной или борофосфатной матрицы в стекловаренной печи путем подачи на расплав стекломассы жидких радиоактивных отходов и флюсующих реагентных растворов фосфорной кислоты, нитрата натрия, гидрооксида натрия, раствора борной кислоты или буры в гидрооксиде натрия, отличающийся тем, что флюсующий реагент в виде двух растворов дозируют в стекловаренную печь раздельно от жидких радиоактивных отходов без предварительного перемешивания с отходами.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что один из флюсующих реагентных растворов готовят на основе раствора борной кислоты и/или буры в гидрооксиде натрия.