Способ отверждения концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ отверждения концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику включает его кальцинацию в присутствии керамикообразующего матричного материала. При этом в качестве керамикообразующего матричного материала используют концентрированный раствор нитрата хрома или концентрированный раствор нитрата хрома с легирующей добавкой - концентрированным раствором нитрата меди в соотношениях, необходимых для образования твердых растворов M_1-xCu_x CrO₃, где М - трансплутониевые и редкоземельные элементы, х=0-0,20. Компактирование кальцината в воздушной атмосфере проводят методом горячего изостатического прессования. Преимущества изобретения заключаются в надежной изоляции радиоактивных отходов в керамике. 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области переработка жидких высокоактивных отходов (ВАО), образующихся при гидрометаллургических способах регенерации облученного ядерного топлива.

В настоящее время наиболее рациональным способом обращения с жидкими ВАО считается их фракционирование, приводящее к получению концентратов цезия-137, стронция-90, трансплутониевых и редкоземельных элементов (ТПЭ и РЗЭ) или их суммы (ТПЭ+РЗЭ) [1]. Целесообразность фракционирования жидких ВАО обусловлена тремя основными причинами:

1. Возможность промышленного использования отдельных фракций ВАО (концентрат цезия-137 является исходным сырьем для получения источников фотонного излучения, а концентрат стронция-90 - радиоактивных источников тепла).

2. Различие в требованиях к долговременной устойчивости форм отверждения отдельных фракций ВАО (наиболее жесткие предъявляются к локализации ТПЭ из-за их высокой радиотоксичности и больших периодов полураспада).

3. Фракционирование позволяет существенно уменьшить объем отвержденных форм ВАО, нуждающихся в очень надежной и долговременной изоляции от биосферы, в частности фракции ТПЭ или (ТПЭ+РЗЭ).

Для отверждения нефракционированных жидких ВАО наибольшее распространение получили двухстадийные процессы их остекловывания. Альтернативной стеклу матрицей для фиксации ВАО является керамика, обладающая более высокой термической и термодинамической устойчивостью. При включении в керамику нефракционных ВАО предпочтение отдается поликристаллическим материалам - совокупности взаимно совместимых устойчивых твердых растворов и/или индивидуальных кристаллических фаз, в которых надежно фиксируются отдельные элементы или группы элементов, входящие в состав жидких ВАО [2, 3].

Очевидно, что отдельную фракцию жидких ВАО - концентрат (ТПЭ+РЗЭ) целесообразнее включать в однофазную керамику с равномерным распределением элементов по ее объему, исключающим вероятность ее растрескивания из-за локальных перегревов, и с высокой емкостью по оксидам (ТПЭ+РЗЭ), исключающей необходимость их разделения и обеспечивающей их отверждение в небольшом объеме керамики.

Наиболее близким к заявляемому является способ отверждения концентрата (ТПЭ+РЗЭ) в однофазную керамику - диоксид циркония, стабилизированный оксидами (ТПЭ+РЗЭ) в форме кубического твердого раствора со структурой типа флюорита, уМ₂О₃ · (1-y)ZrО₂, где М=(ТПЭ+РЗЭ), а у=(0,25 0,35) [4].

Способ предусматривает проведение следующих основных стадий

- смешение двух растворов: концентрата (ТПЭ+РЗЭ) и керамикообразующего матричного материала (KM) - нитрата цирконила в молярном соотношении (0,20-0,35):(0,80-0,65) в пересчете на оксиды металлов;

- кальцинация смешанного раствора в воздушной атмосфере;

- компактирование кальцината горячим прессованием с получением однофазной керамики со следующими характеристиками:

- фазовый состав: диоксид циркония, стабилизированный оксидами (ТПЭ+РЗЭ) в форме кубического твердого раствора со структурой типа флюорита;

- теплопроводность при температуре 20° С - ²⁰ 3,4 Вт/(м· К);

- скорость выщелачивания РЗЭ в дистиллированную воду при температуре 90° С - r ⁹⁰~10⁸ г/(см²· сут);

- массовая емкость по оксидам (ТПЭ+РЗЭ) - Е_m =0,41-0,59 кг/кг керамики;

- объемная емкость по оксидам (ТПЭ+РЗЭ) - Е =2,54-3,71 кг/дм³ керамики;

- расход КМ в перерасчете на металл (цирконий) - G_Zr=1,07-0,50 кг/кг оксидов (ТПЭ+РЗЭ).

Недостатком прототипа является то, что предложенная в нем для отверждения концентрата (ТПЭ+РЗЭ) однофазная керамика представляет собой типичный диэлектрик (изолятор), обладающий низкой проводимостью (тепло- и электропроводностью), которая способна привести к растрескиванию керамики из-за возникающего между ее центром и стенкой градиента температур, обусловленного тепловыделением при радиоактивном распаде (ТПЭ+РЗЭ).

Кроме того, предложенная в прототипе однофазная керамика обладает относительно низкой емкостью (особенно объемной) по оксидам (ТПЭ+РЗЭ) и относительно высоким расходом КМ в расчете на металл (цирконий).

Задачей настоящего изобретения является отверждение концентрата (ТПЭ+РЗЭ) без их разделения в плотную непористую устойчивую однофазную керамику с высокой теплопроводностью, высокой массовой и объемной емкостью по оксидам (ТПЭ+РЗЭ) и низким расходом КМ и легирующей добавки.

Для решения поставленной задачи в качестве КМ вместо нитрата цирконила (см. прототип) предложено использовать нитрат хрома или его же с легирующей добавкой - нитратом меди в соотношениях, необходимых для образования твердых растворов M_1-xCu_xCrO₃, где x=(0-0,20), со структурой типа перовскита, кальцинацию проводить, как описано в прототипе, а компактирование кальцината в воздушной атмосфере методом горячего изостатического прессования (ГИП).

Кальцинация смеси растворов: концентрата (ТПЭ+РЗЭ), нитрата хрома и нитрата меди сопровождается их термическим разложением до оксидов металлов:

а процесс ГИП полученного кальцината в воздушной атмосфере -взаимодействием между ними с образованием однофазной керамики - твердых растворов смешанных хроматов (III) (ТПЭ+РЗЭ) и меди (II), обладающих высокой теплопроводностью:

Известно [5], что используемые в качестве исходного материала для изготовления высокотемпературных электропроводящих и электродных элементов хроматы (III) РЗЭ М^IIIСrО₃, особенно LаСrО₃, обладают высокой полупроводниковой проводимостью р-типа, которая обусловлена частичным окислением из-за природной дефектности. Легирование M^IIICrO ₃ оксидом двухвалентного металла M^IIO способствует дальнейшему окислению из-за возникающего дефицита положительных зарядов и приводит к образованию смешанных хроматов (III) РЗЭ и M(II): M^III _1-xМ^II_xСrО₃ с более высокой полупроводниковой проводимостью р-типа

Из ряда оксидов легирующих металлов (II) (ЩЗМ, Ni, Сu, Zn, Cd, Pb) наиболее эффективный, повышающий теплопроводность однофазной керамики M^III_1-xМ^II_x СrО₃ и ее спекаемость методом ГИП - оксид меди(II).

Обоснование выбора заявленного молярного соотношения компонентов в однофазной керамике M_1-хСu_хСrО₃ (х=0-0,20) показано в примерах и в табл. 2.

Преимуществом способа по сравнению с прототипом является возможность отверждать концентрат (ТПЭ+РЗЭ) без их разделения в плотную непористую устойчивую однофазную керамику - твердые растворы M_1-хСu _хСrO₃ (x=0-0,20) со структурой типа перовскита - с высокой теплопроводностью, высокой массовой и особенно объемной емкостью по оксидам (ТПЭ+РЗЭ), а также низким расходом матричных металлов.

ПРИМЕР 1

Способ проверяли в лабораторных условиях на кислом (1М HNО₃) модельном концентрате (ТПЭ+РЗЭ), химический состав которого (в пересчете на оксиды металлов) приведен в табл. 1, но в котором оксиды америция и кюрия были заменены эквимолярными количествами оксидов их электронных аналогов - европия и гадолиния соответственно.

К модельному концентрату (ТПЭ+РЗЭ) добавляли в качестве KM - концентрированный раствор нитрата хрома (200 г/л в пересчете на оксид хрома) до молярного соотношения М₂О₃ :Сr₂О₃=1.

Смесь растворов кальцинировали при температуре 700° С в течение 0,5 часа в воздушной атмосфере.

Кальцинат в заваренном контейнере из нержавеющей стали компактировали методом ГИП в следующем режиме: температура 1200° С, давление 300 МПа, время выдержки 1 ч.

Полученная нелегированная ГИП-керамика обладала следующими характеристиками:

- фазовый состав: твердый раствор хроматов (III) РЗЭ - МCrО₃ со структурой типа перовскита;

- кажущаяся плотность _каж.=7,06 кг/дм³;

- открытая пористость е_o=0,96%,

- теплопроводность при температуре 20° С - ²⁰=11,6 Вт/(м· К);

- скорость выщелачивания РЗЭ в дистиллированную воду при температуре 90° С - r ⁹⁰~10^-8 г/(см²· сут);

- массовая емкость по оксидам РЗЭ - Е_m=0,70 кг/кг керамики;

- Объемная емкость по оксидам РЗЭ - Е =4,94 кг/дм³ керамики;

- Расход КМ в пересчете на металл (хром) G_Cr=0,31 кг/кг оксидов РЗЭ,

ПРИМЕР 2

К модельному концентрату (ТПЭ+РЗЭ) (см. табл.1) добавляли в качестве КМ концентрированный раствор нитрата хрома (200 г/л в пересчете на оксид хрома) и в качестве легирующей добавки концентрированный раствор нитрата меди (200 г/л в пересчете на оксид меди(II)) в соотношении, необходимом для образования твердого раствора М_0,80Сu_0,20СrО₃ .

Смесь растворов кальцинировали, кальцинат компактировали, как описано в примере 1.

Полученная легированная оксидом меди(II) ГИП-керамика обладала следующими характеристиками:

- фазовый состав: твердый раствор смешанных хроматов (III) РЗЭ и Сu(II) - М_0,80Сu_0,20СrО₃ со структурой типа перовскита;

- кажущаяся плотность _кaж.=6,93 кг/дм³;

- отрытая пористость е_о=0,28%;

- теплопроводность при температуре 20° С - ²⁰=28,7 Вт/(м· К);

- скорость выщелачивания РЗЭ в дистиллированную воду при температуре 90° C - r ⁹⁰~10^-8 г/(см²· сут);

- массовая емкость по оксидам РЗЭ - Е_m=0,63 кг/кг керамики;

- объемная емкость по оксидам РЗЭ - Е =4,37 кг/дм³ керамики;

- расход КМ в пересчете на металл (хром) G_Cr=0,38 кг/кг оксидов РЗЭ;

- расход легирующей добавки в пересчете на металл (медь) G _Cu=0,09 кг/кг оксидов РЗЭ.

Влияние степени легирования керамики М_1-xСu_xСrO₃, полученной в указанном в примере 1 режиме ГИП, на ее важнейшие характеристики приведено в табл.2.

Из табл.2 видно, что в ГИП-керамике М_1-xСu _хСrО₃ в интервале x=0-0,20:

- теплопроводность при температуре 20° С монотонно увеличивается в 2,5 раза, а при x>0,20 уменьшается;

- кажущаяся плотность уменьшается на 1,8%, а открытая пористость в 3,4 раза;

- массовая и объемная емкости уменьшаются на 10 и 12% соответственно, оставаясь при этом очень высокими;

- расход матричных металлов (хром+медь) увеличивается в 1,5 раза, оставаясь при этом достаточно низким.

Фазовые составы образцов керамики М_1-xСu _хСrО₃ (x=0-0,02) - твердые растворы со структурой типа перовскита, а скорости выщелачивания РЗЭ из этих образцов в дистиллированную воду при температуре 90° С - r⁹⁰ ~10^-8 г/(см²· сут).

Как видно из примеров и табл.2, предлагаемый способ позволяет отверждать концентрат (ТПЭ+РЗЭ) без их разделения в плотную непористую устойчивую однофазную керамику М_1-xСu_хСrО ₃ (x=0-0,02) с высокой теплопроводностью ²⁰=11,6-28,7 Вт/(м· К), сопоставимой теплопроводностью таких металлов, как скандий - 15,5; иттрий - 15,8; РЗЭ - 10,0-20,9; титан - 21,9; цирконий - 29,5 Вт/(м· К).

Предлагаемая однофазная керамика М_1-xСu_хСrО₃ (x=0-0,02) превосходит однофазную керамику в прототипе yM ₂O₃· (l-Y)ZrO₂, где у=(0,20-0,35):

- по теплопроводности ²⁰, Вт/(м· К), не менее чем в 3,4 (x=0) - 8,4 (x=0,20) раза;

- по массовой емкости Е_m, где кг М₂О₃/кг керамики:

- минимум (у=0,35) на 7 (x=0,20) - 19 (x=0)%;

- максимум (у=0,20) на 54 (x=0,20) - 71 (x=0)%;

- по объемной емкости Е кг М₂О₃/дм³ керамики:

- минимум (у=0,35) на 12 (x=0,20) - 33 (x=0)%;

- максимум (у=0,20) на 63 (x=0,20) - 94 (x=0)%;

и позволяет снизить расход матричных металлов G_(Cr-Cu), кг/кг М₂ О₃ (хрома и меди по сравнению с цирконием):

- минимум (у=0,35) на 6 (x=0,20) - 61 (x=0)%;

- максимум (у=0,20) в 2,3 (x=0,20) - 3,5(x=0) раза.

Источники информации

1. Galkin B.Ya., Yessimantovski V.M., Lazarev L.N., Lyubtsev R.I. et.al. Extraction of cesium and strontium. Rare Earth Elements and TRU from Liquid Volative Waste by Means of an Extractant, Based on a Dicarboxylate of Cobalt. Int. Conf. On Chem. Extraction "ISEC-88", Moscow, 1988.

2. Harker A.B. Tailored ceramics, in Radioactive Waste Forms for the Future/edited by Lutze W. and Ewing R.C. (North-Holland, Amsterdam), 1988, p.335-392.

3. Ringwood A.E, Kesson S.E., Reeeve К. D. et. al. SYNROC, ibid, p.233-334.

4. Патент РФ №20343456, 26.08.92.

5. Соединения редкоземельных элементов. Комисарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Шацкий В.М. и др. - М.: Наука, 1986, 336 с. (Химия редких элементов).

Формула изобретения

Способ отверждения концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику, включающий его кальцинацию в присутствии керамикообразующего матричного материала и последующее компактирование кальцината горячим прессованием, отличающийся тем, что в качестве керамикообразующего матричного материала используют концентрированный раствор нитрата хрома или концентрированный раствор нитрата хрома с легирующей добавкой - концентрированным раствором нитрата меди в соотношениях, необходимых для образования твердых растворов M_1-xCu_xCrO₃, где М - трансплутониевые и редкоземельные элементы, х=0-0,20, а горячее прессование кальцината проводят изостатическим методом.