Способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера

 

Изобретение относится к способу получения лантанидсодержащих эпоксидных полимеров, которые могут быть использованы в оптике и квантовой электронике. Способ заключается в смешении глицидиловых эфиров кислот фосфора и простой соли лантанида (0,5-50 г в пересчете на ион лантанида), которая одновременно выполняет роль отвердителя. Отверждение проводят при 20-60С в течение 1-10 часов. Изобретение позволяет повысить содержание ионов лантанидов в полимере, упростить состав и технологию получения полимера. 2 табл.

Изобретение относится к способу получения новых металлорганических полимеров, конкретно лантанидсодержащих эпоксидных полимеров.

Полимер может быть использован в оптике и квантовой электронике для изготовления волноводов, оптических усилителей, лазеров.

Известен способ получения металлсодержащего эпоксидного полимера [Пат. 2171268 РФ, МКИ⁷ С 08 L 63/00. Структурно-окрашенный эпоксидный полимер / Л.М.Амирова, М.М.Ганиев, А.А.Прохоров, Э.В.Сахабиева (РФ). - N 99116898/04, заявл. 03.08.1999, опубл. 27.07.2001, БИ N 21]. В качестве эпоксидного соединения использованы глицидиловые эфиры кислот фосфора, отверждаемые диаминодифенилметаном и содержащие ионы металла. По данному способу в качестве ионов металла используются только ионы железа (III).

Известен способ полимеризации эпоксисоединений [Пат. 2086572 РФ, МКИ⁶ С 08 G 59/00, 59/68. Способ полимеризации эпоксисоединений, смесь эпоксисоединений, клеящая и уплотняющая масса, связующее / А. Беттхер, Э.Улиг, М.Федтке, М.Деринг, К.Дате, Б.Нестлер (ФРГ). - N 5010651/04, заявл. 06.11.1991, опубл. 10.08.1997, БИ N 22], заключающийся в использовании в качестве отвердителя металлокомплексного соединения. Ион металла выбран из группы, включающей железо, кобальт, никель, цинк или марганец. Данный способ не включает использование соединений лантанидов.

Известен способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера [Пат. 5135994 США, МКИ⁵ С 08 G 59/40. Rare earth containing catalyst for epoxy resin systems / T.J.Anagnostou (США); Rhone-Poulenc Inc. (США). - N 568542, заявл. 15.08.1990, опубл. 04.08.1992, НКИ 525/507], заключающийся в диспергировании раствора карбоксилатов лантанидов в эпоксидном олигомере с последующим его отверждением ангидридами кислот или аминами. В качестве эпоксидного олигомера использовали эпоксидиановые, эпоксифенольные, эпоксиноволачные и циклоалифатические эпоксидные смолы. Содержание ионов лантанидов в композиции невелико и составляет не более 1.310^-5 моль металла на грамм эпоксидной композиции. Отверждение протекает более чем за 1 ч при 130°С. Недостатком данного способа получения эпоксиполимера, содержащего ионы лантанидов, является малое содержание целевой добавки (иона лантанида), отсутствие химического связывания ионов лантанидов с цепью полимера, предотвращающего их диффузию, и высокая температура отверждения.

Известен способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера [Castell P. Study of lanthanide Inflates as new curing initiators for DGEBA / P.Castell, M.Galia, A.Serra, J.M.Salla, X.Ramis // Polymer. - 2000. - V.41, N 24. - Р.8465-8474], заключающийся в гомополимеризации эпоксидного олигомера - диглицидилового эфира дифенилолпропана в присутствии солей лантанидов с трифторметансульфоновой кислотой в качестве катализаторов. Отверждение проводят при температуре 120-200°С. Недостатками данного способа получения эпоксидного полимера, содержащего лантанидионы являются: 1) малое содержание целевых ионов лантанидов (соли металлов вводят в количестве менее 5 мас.%); 2) высокая температура отверждения; 3) введенные ионы лантанидов не связаны химически с полимером и могут диффундировать в нем, что приводит к неравномерности их распределения в массе полимера, или вовсе выходить на поверхность, что приводит к потере добавок.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера, предложенного в качестве основы для изготовления оптических усилителей [Пат. 5657156 США, МКИ⁶ Н 01 S 3/00. Polymeric optical amplifier doped with lanthanide / F.C.J.M. van Veggel, G.R.Mohlmann (Нидерл.), Akzo Nobel N.V. (Нидерл.). - N 615482, заявл. 15.03.1996, опубл. 12.08.1997, НКИ 359/342]. Указанный способ заключается в введении ионов лантанидов в виде комплексов с лигандами класса гемисферандов в смолы, в том числе эпоксидные, с последующим их отверждением аминными или ангидридными отвердителями. Указанный способ введения лантанидионов в состав эпоксидного полимера требует предварительного синтеза лигандов типа гемисферандов, а также последующего синтеза комплексов лантанидов с гемисферандами. Синтез лигандов и их лантанидных комплексов требует большого количества химических реагентов (в том числе дорогостоящих) и растворителей, а также длителен и трудоемок: занимает от 3 до 10 сут, многостадиен, используются процедуры хроматографической очистки и т.д. Еще одним недостатком данного способа получения полимеров, допированных ионами лантанидов, является малое содержание ионов добавки (менее 0.1 мас.ч.).

Предлагаемое изобретение направлено на повышение содержания ионов лантанидов, упрощение состава и технологии получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера.

Технический результат достигается тем, что лантанидсодержащий эпоксидный полимер получают путем смешения эпоксидной смолы и лантанидсодержащего соединения с последующим отверждением. Новым является то, что в качестве эпоксидной смолы используют глицидиловые эфиры кислот фосфора общей формулы

где

в качестве лантанидсодержащего соединения используют простую соль лантанида, которая одновременно выполняет роль отвердителя, и отверждение проводят при 20-60°С в течение 1-10 часов при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Глицидиловые эфиры кислот фосфора 100

Простая соль лантанида в пересчете на ион лантанида 0.5-50

Глицидиловые эфиры кислот фосфора представляют собой бесцветные прозрачные низковязкие жидкости, синтезируемые по методике [Ризположенский Н.И. Синтез и свойства глицидиловых эфиров некоторых кислот фосфора / Н.И.Ризположенский, М.А.Зверева, Л.В.Степашкина // В сб.: Химия орган. соедин. фосфора. - Л.: Наука, 1967. - С.202-213].

Используют промышленно выпускаемые простые соли лантанидов LnX₃ (где Ln - ионы La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, a X - хлориды, фториды, бромиды, сульфаты, нитраты, трифлаты и другие анионы) марки "ч.д.а." и "х.ч.".

Лантанидсодержащий эпоксидный полимер получают смешением фосфорсодержащего глицидилового эфира с солью лантанида (в расчете на содержание катиона) в соотношении 100:(0.5-50) мас.ч. до полного ее растворения. При этом происходит отверждение глицидиловых эфиров кислот фосфора без использования отвердителей типа аминов, ангидридов кислот и др. За процессом отверждения следили, используя метод ИК-спектроскопии, по исчезновению полосы в области 920 см^-1, отвечающей колебаниям эпоксидного кольца. Одновременно появляется новая полоса в области 1290 см^-1, обусловленная поглощением эфирных связей С-О-С и полоса при 1630 см^-1, указывающая на образование связи С-О-М при раскрытии эпоксидного кольца. Соотношение интенсивностей полос в области 1290 см^-1 и 1630 см^-1 определяется содержанием ионов лантанидов. Из данных ИК-спектроскопии следует вывод о том, что в присутствии иона РЗЭ имеют место два механизма раскрытия эпоксидного цикла с образованием полимера. Первый: ионы металла выступают в роли катализатора гомополимеризации, о чем свидетельствует появление ИК полосы поглощения эфирных связей С-О-С в области 1290 см^-1 и уменьшение интенсивности (вплоть до исчезновения) полосы поглощения при 920 см^-1, отвечающей колебаниям эпоксидного цикла. Второй: ион металла раскрывает эпоксидное кольцо с образованием связи С-O-М, на что указывает появление и рост полосы поглощения при 1630 см^-1. Таким образом, простые соли лантанидов выступают в качестве отвердителей глицидиловых эфиров кислот фосфора, и при этом не требуется использование отвердителей типа аминов, ангидридов кислот и др. Это значительно упрощает состав и технологию получения лантанидсодержащих эпоксидных полимеров по сравнению с прототипом.

Процесс отверждения фосфорсодержащих глицидиловых эфиров в присутствии солей лантанидов сопровождается нарастанием вязкости, вплоть до образования твердых прозрачных полимеров с температурами стеклования от 60 до 120°С в зависимости от типа иона лантанида и его содержания в полимере.

Нижний предел содержания ионов лантанида (0.5 мас.ч.) ограничен временем отверждения (более 10 ч) и температурой отверждения (более 60°С). Верхний предел содержания ионов лантанида (50 мас.ч.) ограничен растворимостью его соли в фосфорсодержащем глицидиловом эфире. В предлагаемом изобретении достигается высокая растворимость солей лантанидов в эпоксидном соединении за счет того, что в качестве эпоксидных соединений взяты глицидиловые эфиры кислот фосфора, которые могут образовывать дополнительные координационные связи Р=O...М, что приводит к сольватации катионов лантанидов. Из-за отсутствия указанной фосфорильной группы Р=O в составе распространенных эпоксидных олигомеров подобной высокой растворимости в них солей лантанидов достичь невозможно и не получаются эпоксидные полимеры при заявляемых условиях отверждения.

Таким образом, использование глицидиловых эфиров кислот фосфора в качестве эпоксисоединений позволяет создавать высокие концентрации ионов лантанидов (по сравнению с прототипом) и получать лантанидсодержащий полимер путем введения простых солей лантанидов в глицидиловые эфиры кислот фосфора и отверждением данных составов при температурах 20-60°С в течение 1-10 ч без использования отвердителей (аминных, ангидридных), так как в качестве отвердителей выступают простые соли лантанидов.

Полимеры готовили следующим образом. К навеске фосфорсодержащего глицидилового эфира при перемешивании добавляли простую соль лантанида из расчета содержания катиона 0.5-50 мас.%. Смесь выдерживали от 1 до 10 ч при температурах 20-60°С. У полученного полимера определяли коэффициент пропускания в диапазоне длин волн 400-800 нм на спектрофотометре СФ-26 при толщине слоя не менее 1 мм. Твердость полимера определяли на микротвердомере ПМТ-3. Температуру стеклования определяли из термомеханических кривых, полученных на установке ПТБ-1.

В таблице 1 приведены составы лантанидсодержащих эпоксиполимеров (примеры 1-18), а в таблице 2 - условия их получения и некоторые характеристики. Как видно из табл. 1, на 100 мас.ч. глицидиловых эфиров кислот фосфора можно ввести 0.5-50 мас.ч. ионов лантанидов в виде их простых солей LnX₃ (где Ln - ионы La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, a X - хлориды, фториды, бромиды, сульфаты, нитраты, трифлаты и другие анионы). Из табл. 2 видно, что в результате отверждения при температурах 20-60°С в течение 1-10 ч получаются полимеры с температурами стеклования в диапазоне 60-120°С, с твердостью в интервале 130-150 МПа и высокой пропускающей способностью (98-99%) в видимой области спектра.

Формула изобретения

Способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера путем смешения эпоксидной смолы и лантанидсодержащего соединения с последующим отверждением, отличающийся тем, что в качестве эпоксидной смолы используются глицидиловые эфиры кислот фосфора общей формулы

где

в качестве лантанидсодержащего соединения используют простую соль лантанида, которая одновременно выполняет роль отвердителя, и отверждение проводят при 20-60С в течение 1-10 ч при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Глицидиловые эфиры кислот фосфора 100

Простая соль лантанида в

пересчете на ион лантанида 0,5 - 50