Электрический провод или кабель, имеющий изоляцию, и способ его изготовления
Изобретение относится к изоляции для электрических проводов или кабелей. Электрический провод или кабель, имеющий изоляцию, содержащую (1) по меньшей мере первый слой композиции на основе полиолефина, в которой по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительнее - по меньшей мере 60 мас.% и очень предпочтительно - по меньшей мере 80 мас.% полимерной части указанной композиции состоит из карбонилсодержащего полимера (гомополимера или сополимера или тройного сополимера), полимер которого или по меньшей мере один составляющий мономер является сложным эфиром карболовой кислоты, предпочтительно акрилатом или ацетатом, в частности алкилакрилатом (предпочтительно, метилакрилатом, этилакрилатом, пропилакрилатом или бутилакрилатом), причем указанный мономер сам по себе при использовании составляет по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере 9 мас.%, предпочтительнее - 15 мас.% указанного сополимера или тройного сополимера, а остальная часть или большая часть указанного сополимера или тройного сополимера предпочтительно является производной олефинового мономера, предпочтительно этилена; в контакте с (2) по меньшей мере вторым слоем другой композиции материала, составляющего по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительнее - по меньшей мере 90 мас.%, а предпочтительнее всего - 100 мас.% второго слоя, поливинилиденфторида (PVDF) или особенно предпочтительно сополимера на основе винилиденфторида (VDF) с частично или полностью фторированным сомономером, предпочтительнее всего сополимера VDF и гексафторпропилена (HFP); в которой указанные слои (1) и (2), находящиеся в контакте друг с другом, были подвергнуты воздействию реакции образования поперечных межмолекулярных связей, предпочтительно посредством облучения, более предпочтительно - ионизирующим излучением, достаточной для предотвращения расслаивания этих двух слоев в течение испытания погружением на один час в ацетон при температуре 23С или для увеличения прочности сцепления при отслаивании между указанными слоями, до величины, составляющей по меньшей мере 5, в соответствии с методом Американского общества по испытанию материалов (ASTM) В1876-95, описанным ниже, предпочтительно увеличивая прочность сцепления по меньшей мере на 50%, предпочтительнее - по меньшей мере на 100%, особенно предпочтительно - по меньшей мере на 500% или 1000% по сравнению с сопротивлением отслаиванию слоев без образования поперечных межмолекулярных связей. Изобретение позволяет получить изоляцию, обладающую значительной прочностью химической связи, что обеспечивает увеличение прочности к истиранию изоляции, к отслаиванию, к вспучиванию при нагреве и т.д. 3 с. и 17 з.п. ф-лы, 5 табл.
Настоящее изобретение относится к изоляции для электрического провода или кабеля (далее "провода"), в которой на поверхности раздела между слоем материала на основе полиолефина и слоем материала на основе поливинилиденфторида образована прочная химическая связь. Настоящее изобретение особенно пригодно для применения в многослойной изоляции электрических проводов, делая возможным получение высокоэффективной химической связи между слоями таких материалов, сохраняя в то же самое время допустимый баланс в сложных взаимосвязанных требованиях к другим характеристикам провода, которые являются специальными и отличаются от критериев для других видов изделий, например, профилированных материалов для деталей автомобильного кузова или упаковочных пленок.
Далее будут использованы следующие сокращения.PJ - основная оболочка;pro-rad - активатор образования межмолекулярных связей;ТМРТМ - триметилпропантриметакрилат;ASTM - Американское общество по испытанию материалов;PVDF - поливинилиденфторид;VDF - винилиденфторид;HFP - гексафторпропилен;HDPE - полиэтилен высокой плотности;ЕЕА - сополимер этилена и этилакрилата;ЕМА - сополимер этилена и метилакрилата;EVA - сополимер этилена и винилацетата;ЕА - этилакрилат;МА - метилакрилат;VA - винилацетат.Двухслойная изоляция провода, содержащая полиолефиновый внутренний слой и поливинилиденфторидный (PVDF) внешний слой (основная оболочка или PJ) выпускается на промышленной основе в течение тридцати лет несколькими различными производителями. Все эти изделия имеют пренебрежимо малое сцепление между внутренним полиолефиновым слоем и внешним (PVDF) слоем, которые, следовательно, просто поддаются разделению. Необходимо было принимать во внимание определенные недостатки, возникающие в результате отсутствия такого сцепления, которое ограничивает выносливость конструкции. Например, внешний изоляционный слой может растрескаться и отслоиться от внутреннего слоя, если подвергается воздействию механического напряжения, некоторых текучих сред, контактному взаимодействию с острыми предметами или удару. Наличие двух легко поддающихся разделению изоляционных слоев также оказывает отрицательное влияние на сопротивление изоляции истиранию и усталости при изгибе, а также сопротивлению образованию складок при изгибе (которые могут вызвать трудности при уплотнении провода или при введении в изоляционную втулку или соединитель). При коммерчески приемлемой стоимости и эффективности производства казалось невозможным образование на проводе химической связи слоев двух таких разных классов материалов, как полиолефины и поливинилиденфториды. Кроме того, применение известных технологий образования химических связей может недопустимо повлиять на рабочие характеристики провода. Обычный способ образования химических связей полиолефинов и PVDF основан на использовании материала связующего слоя (например, патент США №5589028), но это дорого и при использовании на проводе может привести к ухудшению других свойств, например, увеличить тепловое старение, и увеличить сложность технологического процесса производства из-за необходимости образования дополнительного слоя. Это может ограничить эффективность в отношении развиваемой прочности химической связи.В настоящее время в соответствии с настоящим изобретением было установлено, что несходные изоляционные материалы внутреннего слоя на основе полиолефина и PJ на основе поливинилиденфторида могут образовать между собой химическую связь для обеспечения значительного уровня сцепления на электрическом проводе или кабеле; что образование такой химической связи уменьшит или исключит вышеуказанные проблемы выносливости провода; и что такая химическая связь может быть получена, вопреки ожиданию, без недопустимых влияний на сопротивление распространению трещин, стоимость или на общий баланс рабочих характеристик провода.В изоляции провода или кабеля, соответствующей настоящему изобретению, значительная прочность химической связи неожиданно получена путем комбинации выбранной композиции слоя на основе полиолефина, находящегося в контакте со слоем на основе поливинилиденфторида, и реакции образования поперечных межмолекулярных связей, предпочтительно осуществляемой путем облучения, в частности, ионизирующим излучением.Настоящее изобретение, соответственно, обеспечивает получение электрического провода, имеющего изоляцию, содержащую(1) по меньшей мере первый слой материала на основе полиолефина, в котором по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительнее - по меньшей мере 60 мас.% и очень предпочтительно - по меньшей мере 80 мас.% (всей композиции материала) карбонил-содержащего полимера (гомополимера или сополимера или тройного сополимера), имеющего неароматическую основную цепь, причем полимер или по меньшей мере один составляющий мономер является сложным эфиром карболовой кислоты, предпочтительно акрилатом или ацетатом, в частности алкилакрилатом (предпочтительно, метилакрилатом, этилакрилатом, пропилакрилатом или бутилакрилатом), причем указанный мономер сам по себе при использовании составляет по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере 9 мас.%, предпочтительнее - 15 мас.% указанного сополимера или тройного сополимера, а остальная часть или большая часть указанного сополимера или тройного сополимера предпочтительно является производной олефинового мономера, предпочтительно этилена; в контакте с(2) по меньшей мере вторым слоем материала, составляющим по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительнее - по меньшей мере 90 мас.%, а предпочтительнее всего - 100 мас.% второго слоя, поливинилиденфторида (PVDF) или особенно предпочтительно сополимера на основе VDF с частично или полностью фторированным сомономером, предпочтительнее всего сополимера VDF и гексафторпропилена (HFP); в котором указанные слои (1) и (2), находящиеся в контакте друг с другом, были подвергнуты воздействию реакции образования поперечных межмолекулярных связей, предпочтительно посредством облучения, более предпочтительно - ионизирующим излучением, достаточной для увеличения прочности сцепления при отслаивании между указанными слоями до величины, составляющей по меньшей мере 5 Н, предпочтительно увеличивая прочность сцепления по меньшей мере на 50%, предпочтительнее - по меньшей мере на 100%, особенно предпочтительно - по меньшей мере на 500% или 1000% по сравнению с прочностью сцепления при отслаивании слоев без образования поперечных межмолекулярных связей.В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения мы обеспечиваем получение электрического провода, имеющего изоляцию, содержащую(1) по меньшей мере первый слой композиции на основе полиолефина, в которой по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительнее - по меньшей мере 60 мас.% и очень предпочтительно - по меньшей мере 80 мас.% полимерной части указанной композиции состоит из карбонил-содержащего полимера (гомополимера или сополимера или тройного сополимера), полимер которого или по меньшей мере один составляющий мономер является сложным эфиром карболовой кислоты, предпочтительно акрилатом или ацетатом, в частности алкилакрилатом (предпочтительно, метилакрилатом, этилакрилатом, пропилакрилатом или бутилакрилатом), причем указанный мономер сам по себе при использовании составляет по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере 9 мас.%, предпочтительнее - 15 мас.% указанного сополимера или тройного сополимера, а остальная часть или большая часть указанного сополимера или тройного сополимера предпочтительно является производной олефинового мономера, предпочтительно этилена; в контакте с(2) по меньшей мере вторым слоем другой композиции материала, составляющей по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительнее - по меньшей мере 90 мас.%, а предпочтительнее всего - 100 мас.% второго слоя, поливинилиденфторида (PVDF) или особенно предпочтительно сополимера на основе VDF с частично или полностью фторированным сомономером, предпочтительнее всего сополимера VDF и гексафторпропилена (HFP);в котором указанные слои (1) и (2), находящиеся в контакте друг с другом, были подвергнуты воздействию реакции образования поперечных межмолекулярных связей, предпочтительно посредством облучения, более предпочтительно - ионизирующим излучением, достаточной для предотвращения расслаивания этих двух слоев в течение испытания погружением в ацетон, которое описано ниже, или для увеличения прочности сцепления при отслаивании между указанными слоями, до величины, составляющей по меньшей мере 5 Н, в соответствии с методом ASTM B1876-95, описанным ниже, предпочтительно увеличивая прочность сцепления по меньшей мере на 50%, предпочтительнее - по меньшей мере на 100%, особенно предпочтительно - по меньшей мере на 500% или 1000% по сравнению с прочностью сцепления при отслаивании слоев без образования поперечных межмолекулярных связей.Предпочтительно, чтобы соответствующие слои были приведены в контактное взаимодействие друг с другом при температуре, находящейся выше температуры плавления или размягчения полимерного материала по меньшей мере одного из слоев для обеспечения максимальной близости их пограничного контакта и, таким образом, по возможности способствуя образованию, активирующих образование, способствующих сцеплению пограничных поперечных межмолекулярных связей в процессе осуществления последующей реакции образования поперечных межмолекулярных связей.Слой (1) на основе полиолефина помимо полимерной части композиции, требования к которой сформулированы выше, может содержать при необходимости добавки, например, антиоксиданты, пигменты, наполнители, антипирены и так далее, известные сами по себе, предназначенные для придания полимеру требуемых механических, тепловых, электрических и так далее свойств.Слой (2) на основе поливинилиденфторида также может содержать другие добавки, известные сами по себе, для придания ему требуемых свойств помимо химической связи.Преимущества получения прочной химической связи в соответствии с настоящим изобретением включают в себя- сопротивление поверхностного слоя истиранию и изоляция в целом может увеличиться, если он (поверхностный слой) образовал химическую связь с материалом подложки;- повышенное сопротивление отслаиванию, в частности, если один из слоев поврежден/перфорирован;- повышенное сопротивление вспучиванию двух слоев при нагреве;- повышенное сопротивление расслаиванию/сморщиванию/образованию складок между двумя слоями, например, вследствие механического напряжения или воздействия химических веществ, например, растворителей;- получение пониженного сморщивания при изгибе провода и улучшение вышеуказанных свойств при сохранении адекватного сопротивления распространению надрезов и царапин, причем последнее является неожиданным, поскольку от прочно сцепленных слоев обычно следует ожидать довольно простой передачи надреза или царапины во внешнем слое через него к внутреннему слою.Прочность химической связи, описываемая в этой заявке, может быть измерена как сопротивление отслаиванию между сцепленными полосами двух указанных материалов. Для такого испытания может быть использован стандартный метод, соответствующий ASTM 1876-95. По этому определению значительная химическая связь может быть связью, для которой сила отслаивания превышает 5 Н, а прочная химическая связь может быть связью, для которой сила отслаивания превышает 10 Н. Удобный способ измерения прочности химической связи между указанными слоями (1) и (2), когда они сформированы на проводе, является размещение образцового провода общей длиной 60 мм в ацетоне (например, в ацетоне сертифицированной частоты в соответствии с Fisher Scientific UK, AR) на глубину ацетона, эквивалентную 70% длины образцового провода, при температуре 23(±3)![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/176.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/215.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/215.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/176.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/215.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/215.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/78/789165.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/78/789166.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/78/789167.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/78/789168.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/78/789169.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/78/789170.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/215.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/176.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/176.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/78/789171.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/176.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/78/789172.gif)
Формула изобретения
1. Электрический провод или кабель, имеющий изоляцию, содержащую (1) по меньшей мере первый слой материала на основе полиолефина, включающего по меньшей мере 20 мас.% всей композиции материала, карбонилсодержащего полимера, такого, как гомополимер, или сополимер, или тройной сополимер, полимер которого или по меньшей мере один составляющий мономер является сложным эфиром карболовой кислоты, предпочтительно акрилатом или ацетатом, в частности алкилакрилатом, например, метилакрилатом, этилакрилатом, пропилакрилатом или бутилакрилатом, причем указанный мономер составляет по меньшей мере 5 мас.% указанного сополимера или тройного сополимера, а остальная часть указанного сополимера или тройного сополимера предпочтительно является производной олефинового мономера, предпочтительно этилена, причем указанный первый слой находится в контакте с (2) по меньшей мере вторым слоем материала, составляющего по меньшей мере 10 мас.% всей композиции материала, поливинилиденфторида (PVDF) или сополимера на основе винилиденфторида (VDF) с частично или полностью фторированным сомономером, при этом указанные слои (1) и (2), находящиеся в контакте друг с другом, подвергнуты воздействию реакции образования поперечных межмолекулярных связей, достаточной для увеличения прочности сцепления при отслаивании между указанными слоями до величины, составляющей по меньшей мере 5 Н.2. Электрический провод или кабель, имеющий изоляцию, содержащую (1) по меньшей мере первый слой композиции на основе полиолефина, в которой по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 60 мас.% и очень предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% полимерной части указанной композиции состоит из карбонилсодержащего полимера (гомополимера, или сополимера, или тройного сополимера), полимер которого или по меньшей мере один составляющий мономер является сложным эфиром карболовой кислоты, предпочтительно акрилатом или ацетатом, в частности алкилакрилатом (предпочтительно, метилакрилатом, этилакрилатом, пропилакрилатом или бутилакрилатом), причем указанный мономер составляет по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере 9 мас.%, предпочтительнее 15 мас.% указанного сополимера или тройного сополимера, а остальная часть или большая часть указанного сополимера или тройного сополимера предпочтительно является производной олефинового мономера, предпочтительно этилена, причем указанный первый слой находится в контакте с (2) по меньшей мере вторым слоем другой композиции материала, составляющей по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 90 мас.%, а предпочтительнее всего 100 мас.% второго слоя, поливинилиденфторида (PVDF) или особенно предпочтительно сополимера на основе винилиденфторида (VDF) с частично или полностью фторированным сомономером, предпочтительнее всего сополимера VDF и гексафторпропилена (HFP), при этом указанные слои (1) и (2), находящиеся в контакте друг с другом, подвергнуты воздействию реакции образования поперечных межмолекулярных связей, предпочтительно посредством облучения, более предпочтительно ионизирующим излучением, достаточной для предотвращения расслоения этих двух слоев в течение испытания погружением на один час в ацетон при температуре 23°С или для увеличения прочности сцепления при отслаивании между указанными слоями до величины, составляющей по меньшей мере 5 Н, в соответствии с методом Американского общества по испытанию материалов (ASTM) B1876-95, предпочтительно увеличивая прочность сцепления по меньшей мере на 50%, предпочтительнее по меньшей мере на 100%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 500% или 1000% по сравнению с прочностью сцепления при отслаивании слоев без образования поперечных межмолекулярных связей.3. Провод или кабель по п.1, отличающийся тем, что указанные слои (1) и (2), находящиеся в контакте друг с другом, подвергнуты реакции образования поперечных межмолекулярных связей, предпочтительно посредством облучения, более предпочтительно ионизирующим излучением, достаточной для предотвращения расслоения этих двух слоев в течение испытания погружением на один час в ацетон при температуре 23![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/176.gif)