Способ получения оксометилатных комплексов рения, ниобия и/или тантала

 

Изобретение относится к химии оксоалкоксокомплексов металлов, перспективных в качестве исходных соединений для получения оксидных и металлических материалов. Технический эффект изобретения состоит в увеличении выхода продуктов при синтезе оксометилатных комплексов с общей формулой М₄С₂(ОСН₃)₁₄ (ReO₄)₂ или М₂(ОСН₃)₈(ReO₄)₂ (где М - Nb, Та) путем взаимодействия порошкообразного оксида рения (VII) Re₂O₇ с метилатами ниобия Nb₂(ОСН₃)₁₀ и/или тантала Та₂(ОСН₃)₁₀ в виде растворов в обезвоженном толуоле со следующим режимом нагрева: 1) выдержка после смешения реагентов при комнатной температуре в течение не менее 3 мин при перемешивании; 2) выдержка при температуре 29-38С в течение 30-60 мин при перемешивании; 3) кипячение в течение 5-20 мин. После охлаждения выход целевых продуктов составляет до 93% (по отношению к введенному Re₂O₇).

Изобретение относится к химии оксоалкоксокомплексов металлов, перспективных в качестве исходных соединений для получения оксидных и металлических материалов (в том числе многокомпонентные катализаторы, гомогенные сплавы с регулируемой микроструктурой, нанодисперсные материалы).

Известен единственный способ получения оксометилатных комплексов рения и ниобия Nb₄O₂(OCH₃)₁₄(ReO₄)₂ или рения и тантала Та₄O₂(ОСН₃)₁₄(RеO₄)₂, опубликованный с участием авторов заявляемого изобретения, который и является прототипом предлагаемого способа [Seisenbaeva G.A., Shevelkov А.V., Tegenfeldt J., Kloo L., Drobot D. V., Kessler V. G. Homo- and hetero-metallic rhenium oxomethoxide complexes with a M₄(-O)₂(-OMe)₄ planar core - a new family of metal alkoxides displaying a peculiar structural disorder. Preparation and X-ray single crystal study // J. of the Chemical Society. Dalton Transactions. 2001. P.2762-2768].

Согласно известному способу оксометилатный комплекс рения и ниобия Nb₄O₂(ОСН₃)₁₄(RеO₄)₂ получают путем взаимодействия оксида рения (VII) Re₂O₇ и метилата ниобия Nb₂(ОСН₃)₁₀. Порошкообразный оксид рения (VII) Re₂O₇ добавляют к раствору метилата ниобия Nb₂(ОСН₃)₁₀ в обезвоженном толуоле, после чего смесь кипятят в течение 30 минут с обратным холодильником. Кристаллы оксометилатного комплекса рения и ниобия Nb₄O₂(OCH₃)₁₄(ReO₄)₂ выделяются после охлаждения раствора. Выход составил 56% (по отношению к введенному оксиду рения (VII) Re₂O₇).

В тех же условиях путем взаимодействия оксида рения (VII) Re₂O₇ и метилата тантала Та₂(ОСН₃)₁₀ получен оксометилатный комплекс рения и тантала Та₄O₂(ОСН₃)₁₄(RеO₄)₂. Выход составил 46% (по отношению к введенному оксиду рения (VII) Re₂O₇).

Недостаток способа - низкий выход целевых продуктов (46-56% по отношению к количеству введенного оксида рения (VII) Re₂O₇; таким образом, около 50% дорогостоящего компонента теряется в виде побочных продуктов).

Заявляемое техническое решение направлено на повышение выхода би- и триметаллических оксометилатных комплексов рения, ниобия и/или тантала.

Поставленная цель достигается применением особого режима нагрева реакционной смеси. При этом режим охлаждения не является принципиальным для решения технической задачи.

Предлагаемый способ заключается в том, что после смешения оксида рения (VII) Re₂O₇ с раствором метилата ниобия Nb₂(ОСН₃)₁₀ и/или с раствором метилата тантала Та₂(ОСН₃)₁₀ в обезвоженном толуоле следует выдержка при комнатной температуре в течение не менее 3 минут при перемешивании, после чего смесь нагревают до 29-38С и выдерживают при этой температуре в течение 30-60 минут при перемешивании, после чего доводят до кипения и выдерживают при температуре кипения в течение 5-20 минут.

Пример 1. В атмосфере сухого азота оксид рения (VII) Re₂O₇ в виде порошка (0,294 г; 0,607 ммоль) добавляют к раствору метилата ниобия Nb₂(OCH₃)₁₀ (0,601 г; 1,211 ммоль) в 4,0 мл обезвоженного толуола. Смесь выдерживают при комнатной температуре (22С) в течение 3 минут при перемешивании. Затем смесь выдерживают при температуре 30С в течение 40 минут при перемешивании, после чего перемешивание прекращают и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 7 минут. Кристаллизацию продукта ведут охлаждением полученной смеси до температуры -30С. Для кристаллизации продукта полученную смесь охлаждают до комнатной температуры, затем выдерживают при температуре -30С в течение 24 часов. Выпавшие кристаллы светло-розового цвета отделяют от маточного раствора декантацией, промывают обезвоженным гексаном и затем высушивают в вакууме. Выход оксометилатного комплекса рения и ниобия Nb₄O₂(OCH₃)₁₄(ReO₄)₂ составил 0,749 г (92% по отношению к введенному оксиду рения (VII) Re₂O₇).

Пример 2. В атмосфере сухого азота оксид рения (VII) Re₂O₇ в виде порошка (0,279 г; 0,576 ммоль) добавляют к раствору метилата тантала Та₂(ОСН₃)₁₀ (0,774 г; 1,151 ммоль) в 4,0 мл обезвоженного толуола. Смесь выдерживают при комнатной температуре (22С) в течение 4 минут при перемешивании. Затем смесь выдерживают при температуре 35С в течение 40 минут при перемешивании, после чего перемешивание прекращают и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 12 минут. Выделение продукта проводят аналогично примеру 1. Выход оксометилатного комплекса рения и тантала Та₄O₂(ОСН₃)₁₄(РеO₄)₂ составил 0,880 г (90% по отношению к введенному оксиду рения (VII) Re₂О₇).

Пример 3. Растворы метилата ниобия Nb₂(OCH₃)₁₀ (0,275 г; 0,554 ммоль) в 3,0 мл обезвоженного толуола и метилата тантала Та₂(ОСН₃)₁₀ (0,369 г; 0,549 ммоль) в 2,0 мл обезвоженного толуола сливают. В атмосфере сухого азота оксид рения (VII) Re₂О₇ в виде порошка (0,273 г; 0,564 ммоль) добавляют к приготовленному раствору. Смесь выдерживают при комнатной температуре (22С) в течение 5 минут при перемешивании. Затем смесь выдерживают при температуре 30С в течение 50 минут при перемешивании, после чего перемешивание прекращают и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 минут. Выделение продукта проводят аналогично примеру 1. Выход оксометилатного комплекса рения, ниобия и тантала (Nb_0,5Та_0,5)₄O₂(ОСН₃)₁₄(RеO₄)₂ составил 0,794 г (93% по отношению к введенному оксиду рения (VII) Re₂O₇).

Пример 4. В атмосфере сухого азота оксид рения (VII) Re₂O₇ в виде порошка (0,275 г; 0,568 ммоль) добавляют к раствору метилата ниобия Nb₂(ОСН₃)₁₀ (0,283 г; 0,570 ммоль) в 4,0 мл обезвоженного толуола. Смесь выдерживают при комнатной температуре (22С) в течение 7 минут при перемешивании. Затем смесь выдерживают при температуре 35С в течение 50 минут при перемешивании, после чего перемешивание прекращают и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 7 минут. Выделение продукта проводят аналогично примеру 1. Выход оксометилатного комплекса рения и ниобия Nb₂(ОСН₃)₈(RеO₄)₂ составил 0,482 г (91% по отношению к введенному оксиду рения (VII) Re₂O₇).

Пример 5. В атмосфере сухого азота оксид рения (VII) Re₂O₇ в виде порошка (0,288 г; 0,595 ммоль) добавляют к раствору метилата тантала Та₂(ОСН₃)₁₀ (0,401 г; 0,597 ммоль) в 4,0 мл обезвоженного толуола. Смесь выдерживают при комнатной температуре (22С) в течение 5 минут при перемешивании. Затем смесь выдерживают при температуре 30С в течение 40 минут при перемешивании, после чего перемешивание прекращают и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 7 минут. Выделение продукта проводят аналогично примеру 1. Выход оксометилатного комплекса рения и тантала Та₂(ОСН₃)₈(RеO₄)₂ составил 0,595 г (90% по отношению к введенному оксиду рения (VII) Re₂O₇).

Пример 6. Растворы метилата ниобия Nb₂(ОСН₃)₁₀ (0,143 г; 0,288 ммоль) в 3,0 мл обезвоженного толуола и метилата тантала Та₂(ОСН₃)₁₀ (0,195 г; 0,290 ммоль) в 2,0 мл обезвоженного толуола сливают. В атмосфере сухого азота оксид рения (VII) Re₂O₇ в виде порошка (0,279 г; 0,576 ммоль) добавляют к приготовленному раствору. Смесь выдерживают при комнатной температуре (22С) в течение 5 минут при перемешивании. Затем смесь выдерживают при температуре 30С в течение 50 минут при перемешивании, после чего перемешивание прекращают и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 7 минут. Выделение продукта проводят аналогично примеру 1. Выход оксометилатного комплекса рения, ниобия и тантала (Nb_0,5Та_0,5)₂(ОСН₃)₈(RеO₄)₂ составил 0,525 г (89% по отношению к введенному оксиду рения (VII) Re₂O₇).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать оксометилатные комплексы рения, ниобия и/или тантала с общей формулой М₄O₂(ОСН₃)₁₄(RеO₄)₂ или М₂(ОСН₃)₈(RеO₄)₂ (где М - Nb, Та), причем выход продуктов составляет до 93%.

Формула изобретения

Способ получения оксометилатных комплексов рения, ниобия и/или тантала взаимодействием порошкообразного оксида рения (VII) Re₂O₇ с раствором метилата ниобия Nb₂(ОСН₃)₁₀ и/или с раствором метилата тантала Та₂(ОСН₃)₁₀ в обезвоженном толуоле при кипячении с последующим охлаждением, отличающийся тем, что после смешения реагентов смесь выдерживают при комнатной температуре в течение не менее 3 мин при перемешивании, после чего смесь выдерживают при температуре 29-38°С в течение 30-60 мин при перемешивании, а затем кипятят в течение 5-20 мин.