Способ получения порошка сплава серебро-палладий

 

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано в электронной промышленности при изготовлении электродов керамических конденсаторов. Способ получения порошка сплава серебро-палладий включает следующие операции: нейтрализацию раствором аммиака до достижения рН 1,8-2,0, восстановление металлов из охлажденных до 10-17С растворов с последующим двухстадийным подъемом температуры от 28 до 100С. При этом на первой стадии реакционную смесь выдерживают в течение 20 мин при температуре 60-65С, а на второй стадии выдерживают 20 мин при температуре 95-100С с одновременным восстановлением и поверхностной обработкой раствором гидразингидрата с поливиниловым спиртом или аммонийной солью низковязкой полиакриловой кислоты с концентрацией 0,125-0,128 г/л и натриевой солью сополимера метакриловой кислоты с метакрилатом с концентрацией 0,020-0,023 г/л, полученный порошок подвергают сушке и дополнительно отжигают в инертной атмосфере при температуре 320-400С в течение 0,5-2,0 ч, последовательно обрабатывают пирофосфатом аммония с концентрацией 0,4-0,8 г/л и алкилфосфатом с концентрацией 110-120 г/л в течение 2-3 ч каждым реагентом и сушат в инертной атмосфере. Данный способ позволяет получать порошки сплава серебро-палладий с удельной поверхностью в диапазоне от 1,5 до 5,0 м²/г и насыпной плотностью от 0,7 до 1,25 г/см³. Пасты, изготовленные из порошка сплава, полученного по заявляемому способу, обеспечивают высокий уровень электропараметров конденсаторов. 2 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к способам получения порошков сплава серебро-палладий, предназначенных для использования в электронной промышленности, в частности, для изготовления токопроводящих слоев монолитных керамических конденсаторов.

Известен гидрометаллургический способ получения порошка сплава серебро-палладий (патент РФ 2150354, кл. B 22 F 9/24, заявл. 01.02.1999 г., оп. 10.06.2000 г.) с использованием в качестве восстановителя формиата натрия. Металлосодержащий раствор готовят путем растворения гранулированного сплава серебро-палладий в азотной кислоте. Восстановление проводят при температуре 65-70С из пульпы гидроксидов металлов при рН 4,5-5,0, а отжиг проводят в восстановительной атмосфере при температуре 450-470С.

Недостатком указанного способа является широкое распределение частиц по размерам (от 9 до 0,8 мкм), что ведет к неравномерному спеканию порошков при отжиге и образованию пористых слоев пасты с плохой проводимостью.

Известен способ получения мелкодисперсного порошка сплава серебро-палладий из водного раствора перекиси водорода в смеси с ионами серебра и палладия. Раствор смешивают с сильной щелочью, получают осадок и восстанавливают его водородом (заявка Японии 58111701, кл. B 22 F 1/00, заявл. 14.07.1981 г., oп. 22.01.1983 г.).

Недостатком данного способа является использование водорода в качестве восстановителя, что предполагает усложнение аппаратурного оформления процесса, необходимость обеспечения дополнительных мер безопасности из-за возможности взрыва в технологическом процессе. Кроме того, палладий, входящий в состав порошков, сорбирует водород в больших количествах, что влечет загрязнение конечного продукта и создание взрывоопасной смеси.

Известен гидрометаллургический способ получения порошка сплава серебро-палладий (патент США 5292359, заявл. 16.07.1993 г., оп. 8.03.1994 г., кл. В 22 F 9/24), по которому порошок сплава получают, растворяя порошок серебра в азотной кислоте, азотнокислый палладий растворяют в воде, доводя рН до 0,5-2,0. Восстановление проводят гидразингидратом при температуре 35-50С с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ): триэтаноламина, капроновой или олеиновой кислоты.

Недостатком способа является то, что порошок сплава серебро-палладий имеет размер частиц менее 1 мкм. Вследствие малых размеров частиц порошок обладает развитой поверхностью, что требует введения избыточного количества органических связующих при изготовлении токопроводящих металлосодержащих паст. Избыток органических компонентов вызывает желатинизацию золей и ведет к растрескиванию токопроводящих слоев, что исключает возможность применения таких паст.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ получения мелкодисперсного порошка сплава серебро-палладий (патент США 5514202, кл. В 22 F 1/100, заявл. 20.12.1994 г, oп. 07.05.1996 г.).

Способ включает смешивание нитратных растворов серебра и палладия, нейтрализацию раствором аммиака металлосодержащего раствора до рН 2,5-3,5, смешивание с гидразингидратом и ПАВ, восстановление и осаждение при температуре 15-50С порошка сплава, фильтрацию, отмывку и сушку. Данный способ позволяет получить порошок с удельной поверхностью в диапазоне 2-7 м²г, насыпной плотностью 0,66-1,08 г/см³ и размером частиц менее 1 мкм.

Недостатком данной технологии является высокие значения удельной поверхности по сравнению с заявляемым способом, а также малый размер частиц, что затрудняет совмещение порошка сплава с органическими связующими.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое техническое решение, является создание высокотехнологичного воспроизводимого способа получения порошка сплава серебро-палладий, обеспечивающего получение заданных технических характеристик конечного продукта для приготовления токопроводящих паст путем формирования частиц с определенными удельной поверхностью в диапазоне 1,5-5,0 м²/г, насыпной плотностью в диапазоне 0,66-1,25 г/см³, фазовым и гранулометрическим составом, удовлетворяющих требования к материалам электронной промышленности.

Технический результат достигается способом получения порошка сплава серебро-палладий, включающим приготовление кислого металлсодержащего раствора, нейтрализацию раствором аммиака, восстановление металлов гидразин гидратом в виде порошка сплава с одновременной обработкой поверхностно-активным веществом (ПАВ), фильтрование, промывку и сушку, согласно изобретению, нейтрализацию аммиаком проводят до достижения рН 1,8-2,0, восстановление проводят из охлажденных до 10-17С растворов с одновременной обработкой ПАВ, в качестве которых используют раствор поливинилового спирта с концентрацией 0,95-1,05 г/л или аммонийной соли низковязкой полиакриловой кислоты с концентрацией 0,125-0,128 г/л и натриевой соли сополимера метакриловой кислоты с метилметакрилатом с концентрацией 0,020-0,023 г/л, с последующим двухстадийным подъемом температуры от 28 до 100С, полученный порошок после сушки подвергают отжигу в инертной атмосфере при температуре 320-400С в течение 0,5-2 ч, затем обрабатывают ПАВ, в качестве которых последовательно используют растворы пирофосфата аммония и алкилфосфата, и сушат в инертной атмосфере.

При этом подъем температуры после восстановления осуществляют в две стадии: 60-65С и 95-100С, выдерживают в течение 20 мин на каждой, а обработку растворами пирофосфата аммония и алкилфосфата проводят последовательно в течение 2-3 ч каждым, при этом концентрацию пирофосфата аммония поддерживают 0,4-0,8 г/л, а алкилфосфата 110-120 г/л.

Существенными отличиями предлагаемого технического решения являются нейтрализация раствором аммиака до достижения рН 1,8-2,0, восстановление металлов из охлажденных до 10-17С растворов с последующим двухстадийным подъемом температуры от 28 до 100С, при этом на первой стадии выдерживают в течение 20 мин при температуре 60-65С, а на второй стадии выдерживают 20 мин при температуре 95-100С с одновременным восстановлением и обработкой раствором гидразингидрата с поливиниловым спиртом или аммонийной солью низковязкой полиакриловой кислоты с концентрацией 0,125-0,128 г/л и натриевой солью сополимера метакриловой кислоты с метакрилом с концентрацией 0,020-0,023 г/л, полученный порошок подвергают сушке и дополнительно отжигают в инертной атмосфере при температуре 320-400С в течение 0,5-2 ч последовательно обрабатывают пирофосфатом аммония с концентрацией 0,4-0,8 г/л и алкилфосфатом с концентрацией 110-120 г/л в течение 2-3 ч каждым реагентом и сушат в инертной атмосфере.

Указанные признаки, характеризующие предлагаемый способ получения сплава серебро-палладий, в совокупности обеспечивают высокие химические и физические свойства порошка сплава, пригодного для использования в электронной промышленности, обеспечивая высокий уровень электропараметров и улучшая воспроизводимость свойств конденсаторов.

Размер частиц и удельная поверхность, а также фазовый состав порошка сплава зависят от рН реакционной смеси и исходных растворов. При увеличении рН исходных растворов больше 2 образуется порошок со средним размером частиц много меньше 1 мкм, развитой удельной поверхностью, низкой насыпной плотностью. Порошки с высокой удельной поверхностью (больше 10 м²/г) неприменимы для толстопленочных паст вследствие высокой каталитической активности. При спекании такие материалы характеризуются значительной усадкой, отличающейся от усадки материала подложки, что приводит к растрескиванию или нарушению сплошности металлических электродов.

Введение в раствор восстановителя поливинилового спирта с концентрацией 0,95-1,05 г/л или аммонийной соли низковязкой полиакриловой кислоты с концентрацией 0,125-0,128 г/л и натриевой соли сополимера метакриловой кислоты с метилметакрилом с концентрацией 0,020-0,023 г/л обусловлено тем, что эти вещества являются защитными коллоидами, способствующими образованию частиц сферической формы. Это ведет к более плотной упаковке частиц и сопровождается увеличением насыпной плотности. Нанесение пасты, приготовленной из таких порошков, более равномерное и плотное, толстопленочный слой обладает лучшей проводимостью.

При снижении концентрации поверхностно-активных веществ ниже граничных значений появляются плохо сформированные частицы неправильной формы, что ухудшает электропараметры токопроводящих слоев электродов.

Увеличение концентрации ПАВ выше граничных значений вызывает чрезмерную агломерацию частиц и затрудняет последующую дезагрегацию порошков. Высокий уровень агломерации частиц ухудшает спекание и обуславливает пористость пленок.

Восстановление серебра в присутствии палладия ускоряется во всем интервале температур по заявляемому способу получения порошка сплава серебро-палладий. Температура исходных растворов ниже 10С при данных концентрациях солей металлов может вызвать кристаллизацию металлосодержашего раствора и также образование крупного полидисперсного порошка, непригодного для приготовления токопроводящих паст.

Палладий в бинарной системе восстанавливается с большим скрытым периодом, который соответствует длительности осаждения основной массы серебра. Рост температуры способствует повышению однородности соосажденного порошка. При температуре ниже 60С результаты рентгенофазового анализа (РФА) свидетельствуют о наличии смеси фаз серебра и палладия. Осаждение палладия начинается и происходит быстро, когда в растворе практически не остается серебра. Повышение температуры до 60-65С и выдержка при этой температуре в течение 20 мин необходимы для укрупнения агломератов частиц с сохранением дисперсности порошка с целью улучшения седиментации и флокуляции осадка.

При дальнейшем повышении температуры скорости осаждения обоих металлов выравниваются, вероятность получения порошка сплава серебро-палладий возрастает и становится максимальной при температуре 95-100С.

Температура выше 100С вызывает чрезмерное укрупнение агломератов за счет возрастания вязкости раствора, содержащего полимер, при этом разрушение агрегатов после сушки затруднено.

Сушку проводят в инертной атмосфере при температуре 98-102С во избежание окисления порошка сплава.

Отжиг при температуре 320-400С в инертной атмосфере проводят в течение 0,5-2 ч для корректировки технических параметров порошков сплава: удельной поверхности и насыпной плотности. Наряду с изменением размеров частиц изменяются форма частиц и кристаллическая структура, повышается насыпная плотность, уменьшается удельная поверхность порошка за счет уменьшения количества и размера пор. Насыпная плотность порошков в значительной степени зависит от температуры термической обработки. Повышение температуры выше 400С нецелесообразно, т.к. дальнейшего изменения насыпной плотности не происходит. Свойства отожженных порошков в большей степени определяются характеристиками получаемого после осаждения порошка сплава.

Обработка раствором пирофосфата аммония с концентрацией 0,4-0,8 г/л позволяет дезагрегировать порошок при сохранении его дисперсности, последующая обработка алкилфосфатом с концентрацией водного раствора 110-120 г/л предотвращает слипание частиц, оставляя их дезагрегированными. Материалы с минимальной степенью агломерации позволяют получать очень тонкие слои внутреннего электрода и тем самым существенно экономить металл.

Применение растворов ПАВ с концентрациями меньше граничных не позволяют в достаточной степени дезагрегировать порошки сплава серебро-палладий. Такой же эффект дает уменьшение времени обработки менее 2 ч.

Применение растворов ПАВ с концентрациями выше граничных нецелесообразно, равно как и увеличение времени поверхностной обработки, т.к. не приводит к дальнейшему улучшению параметров порошка.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения приведены в примерах.

Пример № 1. Растворяют 32,6 г порошка палладия в 60 мл концентрированной азотной кислоты, разбавляют водой до 0,4 л, азотнокислое серебро в количестве 116,08 г в 0,3 л деионизованной воды, затем доводят объем до 0,8 л. Смешивают металлосодержащие растворы и разбавляют водой до 1,5 л. Доводят рН раствора аммиаком до значения 1,9. К 1 л деионизованной воды добавляют 52,7 мл раствора поливинилового спирта с концентрацией 0,95 г/л и 105 мл гидразин гидрата, раствор разбавляют до 2 л. Раствор восстановителя и металлосодержащий раствор охлаждают до 15С. Проводят восстановление при скорости перемешивания 200 об/мин. Поднимают температуру в реакторе до 63С, выдерживают 20 мин и затем поднимают температуру до 98С, выдерживают 20 мин при этой температуре. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат в токе азота при 100С в течение 36 ч. Отжигают порошок при температуре 200С 1 ч. Обрабатывают 100 г полученного порошка 300 мл раствора пирофосфата аммония с концентрацией 0,6 г/л в течение 2 ч. Затем добавляют 0,3 мл алкилфосфата с концентрацией 105 г/л и продолжают перемешивание в течение еще 2 ч. Сушат в токе азота при температуре 80С.

Удельная поверхность определялась на приборе “Sorpty 1750”, фирмы “Carlo Erba”, Италия.

Гранулометрический состав определялся на анализаторе “SediGraph 5000 ЕТ” фирмы “Micromeritics”, США.

Фазовый состав определялся на дифрактометре рентгеновском Д-501 фирмы “Siemens”, ФРГ.

Насыпную плотность определяли штампволюметром “Stav 2003” фирмы “Jel”, ФРГ.

Химический состав определяли гравиметрическим методом.

Параметры осуществления способа и технические характеристики полученных порошков сплава серебро-палладий представлены в таблице.

Из рентгеноструктурных исследований видно, что полученные порошки по фазовому составу являются сплавом (твердым раствором на основе серебра) серебро-палладий (см. чертеж). Результаты определения удельной поверхности, гранулометрического состава, насыпной плотности указывают на высокое качество полученных порошков. Пасты, приготовленные из порошка сплава серебро-палладий, полученного по заявляемой технологии, хорошо наносились на платы, поверхность металлических пленок была ровной, без трещин. Удельное поверхностное электрическое сопротивление, адгезия металлической пасты к поверхности диэлектрика соответствовали техническим требованиям.

Формула изобретения

1. Способ получения порошка сплава серебро-палладий, включающий приготовление кислого металлосодержащего раствора, нейтрализацию раствором аммиака, восстановление металлов гидразин гидратом из раствора в виде порошка сплава с одновременной поверхностной обработкой поверхностно-активным веществом (ПАВ), фильтрование, промывку и сушку, отличающийся тем, что нейтрализацию аммиаком проводят до достижения рН 1,8-2,0, восстановление проводят из охлажденных до 10-17С растворов с одновременной обработкой ПАВ, в качестве которых используют раствор поливинилового спирта с концентрацией 0,95-1,05 г/л или аммонийной соли низковязкой полиакриловой кислоты с концентрацией 0,125-0,128 г/л и натриевой соли сополимера метакриловой кислоты с метилметакрилатом с концентрацией 0,020-0,023 г/л, с последующим двухстадийным подъемом температуры от 28 до 100С, полученный порошок после сушки подвергают дополнительному отжигу в инертной атмосфере при температуре 320-400С в течение 0,5-2 ч, затем обрабатывают ПАВ, в качестве которых последовательно используют растворы пирофосфата аммония и акилфосфата, и сушат в инертной атмосфере.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подъем температуры после восстановления осуществляют в две стадии: 60-65 и 95-100С, выдерживают в течение 20 минут на каждой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхностную обработку пирофосфатом аммония и алкилфосфатом проводят последовательно в течение 2-3 часов каждым реагентом, при этом концентрация раствора пирофосфата аммония составляет 0,4-0,8 г/л, а алкилфосфата - 110-120 г/л.

РИСУНКИ

Рисунок 1