Способ получения полиамидобензимидазолов

 

Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных полиамидогетероциклических полимеров, которые могут быть использованы в промышленности полимерных материалов, в частности связующих для пластмасс и стеклопластиков , а также лаков, клеев и пленочных материалов. Изобретение позволяет повысить прочностные свойства клеевых материалов на основе полиамидобензимидазолов за счет использования в поликонденсации совместно с ароматическим тетрамином и f-капролактамом динитродифенилового эфира дикарбоновой кислоты., Реакцию осуществляют в среде амидногр растворителя. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) (g1) 4 C 08 G 73/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ П(НТ СССР

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3860041/23-05 (22) 25,02.85 (46) 23.09.89. Бюл. - 35 (71) Институт естественных наук Бурятского филиала Сибирского отделения АН СССР (72) В.В.Коршак, A.À.Изынеев, Ж.П,Мазуревская, Е.)(,Втонова и В.Я.Филатова (53) 678.675(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

1(366727. кл. Г 08 G 73/18, 1972. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАИИДОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ (57) Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных полиамидоИзобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полиамидогетероциклических полимеров, которые могут быть использованы в промышленности полимерных изделий, в частности связующих для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий,пленочных материалов, Цель .изобретения — повышение прочности свойств, клеевых материалов на их основе.

Пример 1. Смесь из 0,3916 r (0,017 M) 3,3,4 4 -тетрааминодифенилоксида, 0,6602 г (0,017 М) динитродифениладипината и 0,1923 г (0,017 М) с -капролактама растворяют в 5 мл N-метил-2-пирролидона (N-ИП) при комнатной температуре при перемешивании в токе инертного газа в течение 10-15 мин, затем температуру реакционной среды постепенно поднимают до 140 Г в течение трех часов. гетероциклических полимеров, которые могут быть использованы в промышленности полимерных материалов, в частности связующих для пластмасс и стеклопластиков, а также лаков, клеев и пленочных материалов. Изобретение позволяет повысить прочностные свойства клеевых материалов на основе полиамидобензимидазолов за счет использования в поликонденсации совместно с ароматическим тетрамином и f-капролактамом динитродифенилового эфира дикарбоновой кислоты. Реакцию осуществляют в среде амидного растворителя.

4 табл.

Реакционный раствор разделяют на 2 части, Иэ первой части полимер выделяют иэ реакционной смеси осаждением в ацетон. Выпавший преполимер — ф полиаминоамид (ПААК) отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 65-70 С. Полу- виа ченный ПААК-К растворим в концентрированных серной и муравьиной кисло- Щ тах, амидных растворителях, трикрезоле. Приведенная вязкость 0,57-ного цв раствора преполимера в муравьиной кис- д лоте при 20 С равна 5,94 дл/г, 00

Вторую часть реакционного раство-. ра полимера выливают на подложку при комнатной -температуре, далее помещают в термошкаф с регулируемой температурой и с подачей в него инертного очищенного газа и выдерживают в нем при 60-270 С с постепенным подъемом температуры в течение трех часов с образованием полиамидбензимидаэола.

1381948

Полимер растворим на холоде в серной и муравьиной кислотах, при нагревании полностью в амидных растворителях и частично в трикрезоле и м-крезоле.

Приведенная вязкость меняется незначительно и составляет 5,90-6,0 дл/г в муравьиной кислоте при 20ОС, Выход преполимера и полимера почти количественный. Ланные элементного анализа:

Найдено, Х: С 69,01; Н 6,61;

М 16,73.

С,Н„И,О, Вычислено, Х.: С 69,04; Н 6,52;

N ) 6 i 77. 15 .Мол,м, полиамидобензимидаэолов

20,000-24,000 n = --44-52, Неориентированная пленка ПАБИ-К имеет следующие физико-механические характеристики: бр 750-800 кгс/см, Zp=40-90Х, пленка очень прочная и эластичная, при многократных перегибах не ломается.

Пример ы 2-7. Примеры совместных реакций "активированной" полигетероциклоконденсации и полиамидирования в амидных растворителях в токе инертного очищенного газа между

3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксидом и другими динитропроизводными дифениловых эфиров дикарбоновых кислот проводят аналогично примеру 1. Условия проведения реакции, элементный состав и свойства ПАБИ-К на основе других динитропроизводных дифенило- 35 вых эфиров дикарбон: алых кислот приведены в табл.1. Сравнительные физикомеханические прочностные свойства известных и предлагаемых полиамидо-. бензимидазолов на основе Е -капро- 40 лактама представлены в табл.3.

Выход сополимеров почти, количественный. ПААК-К растворяются на холоде в концентрированных серной и муравьиной кислотах, амидных раствори 45 телях, трйкрезоле, м-,крезоле, ПАБИ-К растворяются на холоде в концентрированной серной и муравьиной кислотах, при нагревании полностью или частич, но в амидных растворителях, трикреэо ле и м-крезоле, Полученные ПАБИ-К по данный ДТГА (5 /мин, воздух) начинают разлагаться при 380-400 С в зависимости от строения элементарного звена макромолеку55 лы.

Сополимеры ПАБИ-К обладают высокой молекулярной массой, равной 1400025000 (1 „ 1,96-5,94 дл/г в НСООН), Неориентированные пленки на основе полученных ПАБИ-К имеют следующие физико-механические характеристики

Sp = 700-800 кгс/см, Я =40-100Х в случае использования динитропроизводных алифатических кислот, 6 p=8001000 кгс/см, Я = 3-5Х в случае использования динитропроизводных ароматических кислот.

Клей на основе ПАБИ-К при склеивании стальных пластин 1XlSH10T имеет следующие прочностные показатели

6< =90-100 кгс/см в случае использования алифатических кислот; 6 =

60-80 кгс/см в случае использования ароматических кислот.

Пример 8. Смесь из 0,3881 г (0,0017 М) 3,3,4,4"тетрааминодифенилметана, 0,66, 02 r (0,0017 M) динитродифениладипината и 0,1923 r (0,0017 М) Е -капролактама растворя— ют в 5 мл N-метил-2-пирролидона при комнатной температуре и перемешивают в токе инертного газа в течение 1015 мин, затем температуру реакционной среды постепенно поднимают до 140 t в течение 3 ч, Реакционный раствор разделяют на 2 части. Hs первой части полимер выделяют из реакционной смеси осаждением в ацетон. Выпавший преполимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 65-70 С. Полученный полиамнноамид (ПАА-К) растворим в концентрированных серной и муравьиной кислотах при комнатной тем» пературе,,в амидных растворителях и трикрезоле при нагревании. Приведенная вязкость 0,5Х-ного раствора преполимера в муравьиной кислоте при

20 С равна 5,56 дл/г, Вторую часть реакционного раствора полимера выливают на подложку при комнатной темпвратуре, далее помещают в термошкаф с регулируемой температурой и с подачей в него инертного очищенного газа н выдерживают в нем при 60-270ОС с постепенным подьемом температуры в течение 3 ч с об, разованием полиамидбензимидазола °

Полимер растворим на холоду в серной и. муравьиной кислотах, при нагревании частично в амидных растворителях и трикрезоле, Приведенная вязкость

О, 5Х-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20 С составляет

6,12 дл/г, Молекулярная масса равна

20,000-24,000 n = 46-54.

5 )381948 6

Неориентированная пленка ПАБИ-К но при повышенных температурах (200имеет следующие физико-мЕханические 250(?C) (см. табл, 4) . характеристики, 93 р =750-800 кгс/см((, бр= 50-100Х, пленка прочная, злас- - Ф о р м ул а и э о б р е т е н и я тичная, при многократном перегибе не ломается.

Пример 9-11. Полиамидобензимидазолы на основе C -капролактамар различных тетрааминов и динитродифениловых эфиров дикарбоновых кислот получены аналогично примеру 8, Их характеристика приведена в табл.2.

Свойства полиамидобензимидаэолов представленъl в табл. 3. 15

Использование динитродифениловых эфиров дикарбоновых кислот позволяет снизить температуру на первой стадии на 100-130 С с получением преполимера с высокой молекулярной массой (при- 20

О О веденная вязкость в случае ароматических кислот на уровне 1,90

3,09 дл/г в случае алифатических кислот на уровне 3,00-6,00 дл/г (в

НСООН) и однородной по молекулярно- 25 где R еа -(CH(7)4 —, -(CH<)>-б -(СН/ ) -, массовому распределению сразу на первой стадии в растворе в амидном растворителе, В процессе синтеза удаетI ,ся сразу получить готовый полимерный продукт — лак, клей с более стабиль- 30 ными прочностными свойствами, особенСпособ получения полиамидобенэимидаэолов поликонденсацией ароматического тетрамина, Е-капролактамгв и дифенилового эфира дикарбоновой кислоты при нагревании в токе инертного газа, отличающийся тем, что, с целью повышения прочностных свойств клеевых материалов на их основе, -в качестве дифенилового эфира ди- карбоновой кислоты применяют динитро дифениловые эфиры дикарбоновой кисло» ты формулы и реакцию осуществляют в среде амидного растворителя.

Tаплнца

Условии получении, элементный состав н свопства ПАБН-к на основе C -капролактама, 3,3,4,4 -тетреаминодифеннлоксида и диннтропроивводных днфеннловых эфиров дикарооновых кислот

t N

/(-СО//б/-17-!

H б/и а ы

Элементюа« состан> 2

Прн" мер

Значение -8Брутто-формула твена полимера

Кол.м. звена полимера

Условна поо- elec в q в веденин реак- НСООН, НСООН ции, 4С/ч дл/г дл/г

Мол,м. полимера

69 04 б

69,01

6 52

6,6!

16 77 б

1Ь,?з

-(сн >

417,52

?О " 140/3

60 - 270/3 с„н„ибо, 5,94

5,88

20,000

24,000 п 44-52

3,17

70 56 а

70,31

71 04 б

70,62

23 б

7,55

7 45 а

7,56

15 ?4 б=

1S,03

I4 79 б

14,48

2 -(сн 7 з -(сн «3«в

20 - 140/3

60 - 270/3

20 - 140/3

60 — 270/3

С ««Нтъйбо«

С1ОН ббН бО«

459,60

473,6З

Э,01

5,8?. 5 ° 72, 20,00

25,000 и 40-50

437iS1

71 Э8 а

70i 41

5 ЗО

-а

S,4

16 ОО б

15,86

20 - 160/3

60 - 290/3 с„н„н,о, 1,46 1,87

14,000

16,000 п 31-45

71, З8

5 30 б

5,SI

2,75

437,51

20 - 160/3

60 - 300/3

С«aн«1860«1

2,69

5,8-6,0

4,21

6 -(сн«>< -(сн«)

0,51 : 0,5К

20 — 140/3

60 — 150/3 (сн«7

20 — 150/3

60 - 280/3

4 ° 21

0,5H: 0,5М ег

Ь числителе — ибод«но, в внаменателе - вычислено.

1381948

2 ° d л и u a 2

Условна получении ° >ламент>а>п состав и своаства ПАБН-!! ма осипла Е-капролактаиа, ароматмческих тетрааминов и пинитропромзвол>м>х лифенилоаих >4нров

Ликарбоновьп> кислот

Ф ч Ъ|> ГЪ с (! с- а- соим-8 .Л..

Брутто-фор- нол,м. Условна прове- I! „| а >1„| J Man.n. мула звена звена ленин реакпни, НГООН, t!OOOHI полимера полимера полимера С/ч лл/г лл/г

Прн- Значе- значение иер нме -R-MЭлементньа> состав, I ("?"

20 — 140/3

60 - 270/3

8 :не- -(сн>) ° — с>зн>ен>0

72 26

71,19

415,55

20, 00024 ° 000 п 46-54

17,00018,000 и 36-Э8 !

5 ° 00017,00 п Э6-42

6, 00

6,12

7 ОЭ а

6,Ь9

16 85 ь

16,37

9 сне !сн>7> сзз" пн>0

Э ° 04

2 ° 85

7 91 а

8,36

73 85

71 34

)4 85 ь

14 ° 04

20 — 140/3

60 — 270/3

471,6Ь

10 -!CH,3, — C>IH>IH,O

20 — 140/3

60 — 270/3

401,52

3,32

3,20

71 79

70,45

6 78 а

6,90

17 44

17>98

1 11, 88 14, 00016,000 и 33-38

16 62 з

16,40

20 — 1 60/3

60 - 290/3

С„Н„Н;0

421,51

2,02

74 09

73,68

5 50 а

5,57

Таблица 3

Физико-механические прочност701е свойства

1иол . м, Дифениловый эфир дикарбоновой кислоты или ее

Тетраамин

qnp >

ДЛ/Г В

HCOOH

Пленка

Клей производное E. >

КГС /СМ .

6р (кгс/см0) Известные: дифениладипинат

50-58 80-100

I I

3 3 -4 4 -Тет> рааминодифенилоксид

600-650

10000 — 12000 (n = 22-26) 1,42 дифенилиэофталат

Предлагаемые:

40"60

4-5

700-800

9000 — 10000 (n = 20-22) О, 98 (Пример 1)

3,3 -4, 4 -те трааминодифенилоксид

Пример 3

40-90 90-)00

750-800

20000 — 2400 (и = 44-52) 5,94 динитродифениладипинат

45-95 90-100

750-800

800-900

800-100

20000 — 25000 (и = 40-50)

14000 — 16000 (n = 31-35) 5,82 динитродифенилсебацинат динитродифенипизофталат динитродифенилтерефталат

60-80

4-5

1,96

Пример 4

Пример 5

70-80

3-5

2,75

7 50-800 50-1 ОО 80-1 00

20,000

24,000 (и = 46-54) 6,12 динитродифениладипинат

60-100 80-90

750-800

17,000-18,000 (n = 36-38) 3,04 динитродифенилсебацинат динитродифениладипинат

10-20 50-60

600-700

15,000-17,000 (n = 36-42) Зк32

14,000-16, 000 (п = 33-38) 800-850

40-50

4-5

2,02 ди ни тродифе нипизофталат е

Прим е ч а ни е.6р, кгс/см

Ер, Х кгс/см

1„, pn/r (Пример 8)

3,3,4,4 -тетрааминодифенилметан (Пример 9)

3,3 -4,4 -тет-! рааминодифенилметан (Пример 1О)

3,3 -диаминобенэидин (Пример 11)

3, 3 -диаминобенэидин раэруэнашшее напряжение при растяжени1.; относительное удлинение при разрыве; разруп!аюшее напряжение при сдв1 ге;

- приведенная вязкость ПАБИК-К (в HCOOH

20 Сз концентрация 0,5 г/дл) 1О

1381948

Таблица 4

Прочностные свойства клеев на основе полнамидобенэимидаэолов, полученных в расплаве (ПАБИ-PII) н в растворе (ПАБИ-PPj " при повьаэеиных температурах

При мер

Тип полимера РП или PP

6 е, с 6 с, с, с кгс/см кгс/см кгс/см

1 .ТА ДФО;ДФА: кл

2 ТА ФДО:ДФИ:кл

3 П-6 РП

200

ТА ДФО:ДФА: ï

2 ТА ФДО:ДФИ:кл

1 ТА ДФО:ДФА:кл

2 ТА ДФО:ДФИ:кл

I 00

30

1 ТА ДФО:ДФА:кл

2 ТА ДФО:ДФИ:кл

Примечание °

5т кгс/см % В склеиваемыЯ материал — сталь; разруиающее напрявение при сдвиге, в качестве клеев использованы.цреполимеры— (ПАА! в йметнл-2-пирролидоне, 3,3,4,4 -тетрааминодифеннлоксид в расплаве

1 и растворе; в расплаве — дифениладипннат, в растворе — динитродифениладипинат, ДФИ - в расплаве - дифенилиэофталат, в растворе — динитродифенилизофталат, кл — C -капролактам, температура после 30 мин выдервки, С.

ТА ДФО—

ДФА

Составитель Л. Платонова редактор Н,Федорова Техред M.Ходаиич

Коррект р ° Уч р екто А.0бручар

Заказ 6802 Тирам 411 я и и ГКНТ СССР

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при Г

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г. р д, .Умго о ул. Гагарина, 101

Известные (ПАБИ - РП (РП1 20 90 ° 0 100 110 (РП1 20 50, 0 100 70

20 7 — 12 100

Предлагаемые (ПАБИ-РР) (PE 20 !00 100 120 (РР) 20 70 . !00 80 (РР! 250 40 300 20 (РР) 250 80 400 40

Для сравнения известные (ПАБИ-РП) (PII1 250 10-20 300 (РП) 250 30-40 300 !О

350 200 С

350