Способ получения водно-спиртового раствора и алкогольный, фармацевтический и косметический продукты, изготовленные с его использованием
Изобретение относится к пищевой промышленности, где может использоваться для производства алкогольной продукции, к фармакологии, а также косметологии. Способ получения водно-спиртовых растворов включает раздельное протонирование и фильтрование очищенной питьевой воды и этилового спирта с последующим их смешиванием. Протонирование воды осуществляют введением в нее доноров протонов, более сильных, чем вода. Такими донорами могут быть неорганические кислоты, предпочтительно ортофосфорная или угольная кислоты, в количестве 0,05-02 мас.% в расчете на воду. Протонирование спирта осуществляют путем введения в него доноров протонов, более сильных, чем спирт, в частности органических или неорганических кислот, предпочтительно соляной кислоты, или аскорбиновой кислоты, или лимонной кислоты, или щавелевой кислоты, в количестве 0,1-0,5 мас.%. Изобретение позволяет улучшить качество готового продукта за счет снижения содержания вредных примесей. 4 с. и 6 з. п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области пищевой промышленности, где может использоваться для производства алкогольной продукции, к фармакологии - для производства настоек и экстрактов, а также к косметологии - при получении косметических продуктов наружного применения.
Водно-спиртовые растворы высокой степени чистоты, используемые по указанному выше назначению, получают путем смешивания спирта этилового ректификованного и очищенной питьевой воды, поэтому особое значение при производстве водно-спиртовых растворов играет совершенствование технологических процессов подготовки воды и спирта, на что в основном и направлены многочисленные современные разработки. Так, технология очистки и подготовки воды для бутилирования, описанная в журнале "Пищевая промышленность", 2001 г., 3, с. 66, фактически учитывает большинство последних достижений и включает по необходимости 7 этапов: обеззараживание путем хлорирования, обезжелезивание, дехлорирование (улучшение органолептических свойств и осветление воды), умягчение воды (Na-катионирование), обессоливание обратным осмосом, коррекцию величины рН и обеззараживание воды перед розливом в емкости ультрафиолетовой стерилизацией. Изготовленная таким образом вода соответствует основным показателям предельно-допустимых значений (по цветности, водородному показателю, мутности, по содержанию железа, сульфатов, натрия и калия, общей жесткости). Совершенствуется и традиционная технология получения пищевого этилового спирта, по которой до сих пор работают многие спиртовые заводы, для обеспечения ее соответствия требованиям жесткой конкурентной борьбы в условиях рыночной экономики. Усилия ученых направлены, например: - на отработку процесса изготовления спирта по технологии раздельного использования жидкой и твердой фракций, на которые разделяется разваренная исходная масса, сокращающей время брожения, уменьшающей расход пара и воды на стадии брагоректификации и рационально использующей дорогостоящие ферментные препараты на стадии осахаривания за счет внедрения процесса ультрафильтрации (Известия ВУЗов. Пищевая технология, 2001 г., 2-3, с.41); - процесса биотрансформации углеводов используемого сырья в целях получения высококачественного спирта ("Пищевая промышленность", 2000 г., 1, с. 62); - на разработку компьютерного управления процессом производства спирта ("Пищевая промышленность", 2001 г., 4, с.72-73), позволившую, в частности, автоматизировать контроль технологического процесса с повышением выхода на 6-8% и снижением стоимости на 10-15%, осуществленную на компактных спиртозаводах типа "ЭКО". Патентная информация о технических достижениях, непосредственно затрагивающих производство водно-спиртовых растворов, не носит самостоятельного характера - отсутствуют специальные классификационные рубрики; сведения, касающиеся этого вопроса, приводятся в способах получения конкретных продуктов, главным образом водок. Так, патент РФ 2133266, C 12 G 3/06, опубл. в 1999 г. предусматривает при производстве водки получать водно-спиртовую смесь из спирта "Экстра" и питьевой воды с жесткостью не более 0,36 мг-экв/л, исправленную (улучшенную) путем осветления глиноземом и умягчения натрий-катионитовым способом с последующим введением растворенного в воде сахара и фильтрацией водно-спиртовой жидкости через слой активированного угля БАУ высотой 4 м и через фильтры-песочники со скоростью 40 дал/час на свежем угле и 30 дал/час на регенерированном угле. В соответствии с патентом 2137824, C 12 G 3/06, опубл. в 1999 г. получают водку, исходя из композиции, содержащей пищевой спиртовый уксус, спирт этиловый ректификованный "Экстра" и воду, прошедшую обратноосмотическую обработку. В патенте РФ 2130056, C 12 G 3/06, опубл. в 1999 г. при получении водки особой с целью снижения цены при сохранении органолептических свойств особых водок предложено вместо дорогостоящего спирта "Экстра" использовать спирт ректификованный высшей очистки и умягченную воду, прошедшую через песочный фильтр и угольную колонку на свежем фильтре с активностью угля не менее 15 единиц. В способе производства водки по патенту РФ 2159278, C 12 G 3/06, опубл. в 2000 г. водно-спиртовой раствор получают смешиванием спирта этилового ректификованного с очищенной питьевой водой с последующей очисткой водно-спиртового раствора модифицированным крахмалом; в доводном чане в водку вводят смесь сахара в виде его водного раствора или сиропа с лактозой (1,8-2,2 кг) и лимонной кислотой (0,2-0,4 кг на 1000 дал готового продукта), предварительно растворенных в очищенной воде и выдержанных в течение 20-24 часов при температуре при 15-25oС. По патенту РФ 2166537, C 12 G 3/06, 3/08, опубл. в 2001 г. готовят водку, добавляя в полученную и отфильтрованную водно-спиртовую жидкость смесь подсластителя с винной и аскорбиновой кислотами в количестве: кислота винная 0,1-0,3 кг, кислота аскорбиновая 0,09-0,15 кг и заменитель сахара 0,1-0,15 кг на 1000 дал готового продукта). В патенте РФ 2175010, C 12 G 3/08, опубл. в 2001 г. водно-спиртовой раствор для водки получают смешиванием спирта этилового ректификованного и воды питьевой, обработанной обратным осмосом, фильтрацией водно-спиртового раствора через активированный уголь с последующим введением в процессе смешивания спирта этилового и обработанной воды водно-спиртового настоя семян льна, а на завершающем этапе получения водки - смеси фруктозы и аскорбиновой кислоты (фруктозы 5,5-6,5 кг, аскорбиновой кислоты 0,04-0,06 кг на 1000 дал водки). Основополагающими процессами получения водно-спиртовых растворов и продуктов на их основе являются физико-химические процессы адсорбции, диффузии и растворения. Первые два из названных широко использованы в практике изготовления водно-спиртовых жидкостей и изделий из них, чего нельзя сказать о процессе растворения - взаимном растворении спирта и воды, растворении или нерастворении (высаждении) примесей, присутствующих как в исходных воде и спирте, так и образующихся в процессе их смешения; особенно это касается спирта, содержащего многочисленные примеси, ухудшающие вкус и запах спирта, многие из которых являются высокотоксичными: в числе летучих примесей обнаружено более 70 различных соединений - высшие спирты, имеющие жгучий вкус и острый сивушный запах, спирты сивушного масла, в том числе, н-пропиловый, н-бутиловый, н-амиловый и т.д., до нонилового и соответствующие названным изоспирты, главным образом, изоамиловый и изобутиловый спирты, альдегиды (уксусный, формальдегид, масляный, пропионовый, изовалериановый, кротоновый, фурфурол и др. ), кетоны, сложные эфиры (главным образом уксусноэтиловый), кислоты (уксусная, пропионовая, масляная и др.), спирты (метиловый и пропиловый, в небольших количествах не ощущаются во вкусе, но, будучи токсичными, при накапливании в организме вызывают серьезные отравления) и др. ("Экспертиза напитков", под ред. Позняковского В.М., Новосибирск, изд. Новосибирского университета, 1999 г., с.17, 18). Проблемы улучшения взаимного растворения спирта и воды касаются патенты 2157832, C 12 G 3/06, опубл. в 2000 г. и 2169185, C 12 G 3/06, опубл. в 2001 г., защищающие способ получения водок. В соответствии с патентом 2157832 водно-спиртовой раствор готовят путем смешивания спирта этилового ректификованного с водой питьевой умягченной с последующей ее очисткой через угольно-очистительную батарею и фильтрацией, причем смешивание спирта и воды осуществляют в условиях турбулентности при противоточном движении в смесителе типа "труба в трубе" или в специальном смесителе потоков спирта и воды в объемном соотношении 1:1,38-1,44; очистку водно-спиртового раствора активным углем проводят в условиях его псевдокипящего слоя, а фильтрацию осуществляют в три этапа - сначала в гидроциклоне, затем через рамные фланелевые фильтры грубой очистки, и, наконец, через фильтр тонкой очистки (гидросжатый слой кварцевого песка). Создание турбулентности в результате встречного движения струй обеспечивает благоприятные гидродинамические условия смешивания и растворения спирта в воде. По патенту 2169185 прием смешивания в условиях повышенной турбулентности ничего нового не содержит, лишь отмечается, что смешивание осуществляется в смесителе до полного растворения спирта в воде. В описаниях к указанным патентам объясняется, что использование интенсивного перемешивания при определенном соотношении потоков спирта и воды позволяет получить высокостабильную систему. Более конкретные сведения и характеристики полученных продуктов отсутствуют. Не приводится никаких сведений относительно деталей получения технологии водно-спиртовых растворов в литературных источниках и в патентах, относящихся к фармацевтической и косметической промышленностям. Там также широко используются водно-спиртовые растворы в качестве фармацевтически или косметически приемлемых сред. Так, патент 2124353, А 61 К 7/48, опубл. в 1994 г. защищает фармацевтическую композицию для лечения и ухода за кожей местного применения, содержащую в косметически приемлемой среде - водно-спиртовом растворе, - по крайней мере, один продукт с вторичным раздражающим действием"; патент 2174388, А 61 К 7/46, опубл. в 2001 г. предлагает "Ароматизирующую и освежающую композицию, включающую мономентия сукцинат в косметически приемлемой жидкости - водно-спиртовом растворе", применение которой защищается также и для приготовления алкогольных напитков без ограничения (п.15 формулы). Применяются водно-спиртовые растворы и в качестве самостоятельных лекарственных препаратов (многочисленные настойки, экстракты, их сочетания) (М. Палов. "Энциклопедия лекарственных растений". - М.: Изд. "Мир", 1988 г.). Наиболее близким по технической сущности решением к предложенному, принятым за прототип, является процесс приготовления водно-спиртового раствора, описанный в журнале "Пиво и напитки", 2000, 1, с.30-32 и 2, с.50, 51). В этой публикации затрагивается вопрос о выделении тепла при смешивании спирта с водой, отрицательно сказывающемся на качестве конечного продукта (при этом происходит дополнительное выделение сивушных масел в объеме жидкости). В соответствии с прототипом водно-спиртовой раствор получают смешиванием спирта ректификованного высшей очистки или "Экстра", или "Люкс" с питьевой водой (осветленной, дезодорированной и умягченной), причем сначала в аппарат подается спирт, а затем вода; при такой последовательности подачи компонентов улучшается процесс смешивания, который осуществляется в потоке, в аппарате малого объема, где вследствие высокой турбулизации потока создаются оптимальные условия для растворения спирта. Окончательное растворение спирта происходит в цилиндрической части аппарата, куда водно-спиртовой раствор поступает через диафрагму из кольцевой части. Приготовленную водно-спиртовую смесь фильтруют на песочных фильтрах для удаления тонкодисперстных частиц, образующихся из вносимых с водой солей при смешивании ее со спиртом, после чего ее обрабатывают адсорбентом (например, активным углем) для формирования вкуса и аромата. Авторы отмечают, что получение водно-спиртового раствора сопровождается двумя явлениями - выделением тепла и уменьшением объема. Факт выделения тепла и уменьшения объема объясняется авторами образованием водородных связей в смешанных ассоциатах - водно-спиртовых растворах: возникновение водородной связи между атомом водорода одной молекулы и атомом кислорода другой молекулы воды из-за электростатического притяжения протона (атом водорода отдает электрон кислороду) на электронную оболочку атома кислорода другой молекулы воды. Аналогичные явления происходят между молекулами спирта, т. к. этанол имеет сродство к воде и также, как и вода, относится к ассоциированным жидкостям. Величина теплового эффекта смешения спирта и воды обусловлена образованием кристаллогидратов, впервые упомянутых Д.И. Менделеевым ("Растворы". Сборник работ. Под ред. Мищенко К.П., Ленинград: Изд. АН СССР, 1959 г. , с.1163), смешением их между собой или с избытком одного из компонентов (воды или спирта): при массовой доле спирта менее 17,5% в растворах присутствуют гидраты С2Н5ОН*12Н2О и избыток воды; в 17,5-46,0%-ных растворах - гидраты С2Н5ОН*12Н2О и С2Н5ОН*3Н2О, в 46,0-88,5%-ных растворах - гидраты С2Н5ОН*3Н2О и 3С2Н5ОН*Н2О; при содержании спирта более 88,5% - гидраты 3С2Н5ОН*Н2О и избыток спирта. Авторы дают расчет количеств спирта и воды, вносимых в аппарат смешивания для получения определенной крепости с учетом сжатия водно-спиртового раствора (максимальное сжатие - в 53,0-56,0%-ном растворе, максимальное выделение тепла - при объемной доле спирта 36,25 об. % или 30 мас.%); однако никаких приемов, позволяющих уменьшить отрицательное влияние вредных примесей, находившихся в исходных продуктах и образовавшихся в процессе разогрева смеси вода - спирт, на конечные свойства продуктов, не приводят. Не представлены и качественные характеристики полученных продуктов. Задача состоит в разработке способа получения водно-спиртовых растворов улучшенного качества с достижением технического результата, состоящего в снижении содержания вредных примесей, за счет повышения динамичности растворов и исключения разогрева смеси воды и спирта этилового при смешивании. Дополнительным техническим результатом является упрощение получения водно-спиртовых растворов вследствие исключения очистки раствора после смешивания, а так же удешевление процесса получения водно-спиртовых растворов за счет упрощения или полного исключения стадии очистки конечного раствора. Технический результат достигается тем, что в способе получения водно-спиртового раствора смешиванием очищенной пищевой воды с этиловым спиртом ректификованным, включающем операцию фильтрования, перед смешиванием воды со спиртом осуществляют раздельное протонирование с последующим фильтрованием воды и спирта. Протонирование воды проводят введением в нее доноров протонов более сильных, чем вода, в частности, неорганических кислот, предпочтительно, ортофосфорной или угольной, в количестве 0,05-0,2 мас.%. Протонирование этанола проводят введением в качестве доноров протонов более сильных кислот, чем спирт. В качестве таких кислот могут быть использованы как органические, так и неорганические кислоты, предпочтительно, соляная кислота, или лимонная кислота, или аскорбиновая кислота, или щавелевая кислота, в количестве 0,1-0,5 мас.%. Граничные количества введенных добавок определяются тем, что ниже указанных значений в системе образуется избыток протонов, недостаточный для предотвращения разогрева водно-спиртовой смеси, а введение количеств добавок, превышающих заявленные значения, может повлиять на ухудшение органолептических характеристик продукции. Сущность процессов, происходящих в водно-спиртовой системе при введении доноров протонов, сводится, по нашим представлениям, к следующему: - при наличии в системе одновременно воды и спирта имеет место передача протона от спирта к воде с образованием иона гидроксония Н3О+, Н2О+C2H5ОH-->H3O++С2Н5О-, сопровождающаяся выделением тепла. - при смешивании раздельно протонированных воды и спирта вследствие наличия в системе избытка протонов процесс передачи протона от спирта к воде подавлен, и разогрев не имеет места; - в отсутствии избытка протонов в системе спирт-вода имеет место полная взаимная растворимость сивушных масел и спирта, а при избытке протонов образуются системы, в которых сивушные масла выделяются из спирта и могут быть отделены фильтрованием с использованием технологии обратного осмоса и Na-катионирования. Известно введение в водно-спиртовые растворы, используемые для приготовления алкогольных напитков, различных кислот, играющих роль вкусо-ароматических добавок. Такое введение кислот не учитывает явлений протонирования, которые протекают в объеме жидких водно-спиртовых растворов, в конечном продукте. Введение кислот на последнем этапе приводит к выделению сивушных масел и других примесей в объем конечного продукта, что ухудшает органолептические свойства. Сведения по примерам 1-5 сведены в таблицу, в которой также приведены данные по контрольному примеру 6, выполненному без введения доноров протонов отдельно в воду и спирт, но с проведением адсорбции активным углем и двухкратным фильтрованием - до и после смешивания воды со спиртом (обычный способ получения водно-спиртовых растворов). Примеры 1-3 выполнены с использованием лимонной кислоты в качестве наиболее предпочтительного донора протонов для спирта в количествах от 0,1 до 0,5 мас.% и с использованием угольной кислоты - донора протонов для воды в количестве 0,05-0,2 мас.%. Указанные количества обоих доноров также являются предпочтительными. Соотношение спирта и воды выбраны таким образом, чтобы крепость полученных водно-спиртовых растворов (концентрация спирта в объемных %) составляла от 10 до 40 об.%, что соответствует напиткам от слабоалкогольных до водок, хотя способ с успехом может быть применен как к более слабым, так и к более крепким напиткам. Способы по всем представленным примерам осуществлены следующим образом. К спирту и воде, помещенным в разные емкости (из нержавеющей стали) добавляют при перемешивании соответствующие доноры протонов в количествах, необходимых для достижения их концентраций, указанных в таблице. Во всех случаях взят 1 кг водно-спиртовой смеси без учета количеств доноров протонов. Тогда для примера 1 загрузка спирта составляет 333,3 г, воды - 666,7 г, а загрузки лимонной кислоты и угольной кислоты равны соответственно 0,333 г (0,1 мас.%) и 0,333 г (0,05 мас.%). Раздельное фильтрование протонированных спирта и воды осуществляют с использованием технологии натрий-катионирования и обратного осмоса, после чего смешивают отфильтрованные растворы, приливая воду в спирт. Примеры 4 и 5, осуществляемые аналогично примерам 1-3, но с использованием других доноров протонов, подтверждают достижение устойчивых преимуществ предложенного способа в широком диапазоне концентраций спирта - от 4 до 40 об.%. При этом ограничение верхнего предела 40 об.% вызвано тем, что показатели качества 40% - растворов могут быть сравнимы с нормами по ГОСТу, установленными для водок (40% водно-спиртовых растворов). В случае использования более концентрированных растворов эффект по качеству (чистоте) в сравнении с обычными водно-спиртовыми растворами будет выше, т.к. основные количества токсичных продуктов будут содержаться именно в спирте. Испытания растворов проводились в соответствии с ГОСТ 5964-93 по основным показателям, влияющим на органолептические характеристики водно-спиртовых растворов: определены массовые концентрации альдегидов (в основу определений положена их реакция с фуксинсернистым реактивом), сивушного масла (анализ основан на реакции высших спиртов с раствором салицилового альдегида в присутствии серной кислоты) и сложных эфиров - продуктов реакции спиртов и кислот (титрометрическое определение после их омыления раствором гидроокиси натрия) и объемная доля метилового спирта (сравнением окраски типовых растворов с окраской испытуемого раствора, образующейся при реакции окисления метанола марганцовокислым калием и серной кислотой). Из представленной в конце описания таблицы видно, что технический результат состоит в улучшении качества (снижении содержания вредных примесей) полученных растворов: - снижение концентрации сивушного масла составляет 1,1

- снижение доли альдегида составляет 1,25

Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 16.01.2011
Дата публикации: 10.12.2011