Состав связующего для защитных композиций и способ его получения
Изобретение относится к переработке углеродсодержащих продуктов, преимущественно твердых и жидких горючих ископаемых, и может быть использовано для получения на основе продуктов переработки топлив защитных композиций, эксплуатирующихся в сложных климатических условиях. Состав содержит смолу пиролиза угля и/или нефтяной шлам, модифицированную реакционноспособным соединением, содержащим активный водород. Состав получают смешением смолы пиролиза угля и/или нефтяного шлама с реакционноспособным соединением, содержащим активный водород, и изотермической выдержкой до прекращения процесса газообразования. Технической задачей изобретения является упрощение технологии получения и контроля состава, снижение стоимости. 2 с.п.ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к переработке углеродсодержащих продуктов, преимущественно твердых и жидких горючих ископаемых с получением на их основе энергетических, химических и технологических продуктов для различных отраслей промышленности. Изобретение может быть использовано для получения на основе продуктов переработки топлив защитных композиций, эксплуатирующихся в сложных климатических условиях.
Известны различные способы получения разнообразных композиций с необходимыми когезионными и/или адгезионными свойствами на основе эвтектических смесей (далее ЭС) - продуктов переработки твердых и/или жидких топлив. При этом в соответствии с одной группой способов используют только отдельные индивидуальные соединения, выделенные из указанных продуктов. В другой группе способов используют отдельные - узкие или широкие, температурные фракции таких соединений. В третьей группе - используют ЭС целиком без разделения на фракции, при этом из них не выделяют отдельные индивидуальные соединения или фракции. Существуют другие способы, в которых применяют различные сочетания этих трех, перечисленных выше основных групп. Известен способ получения углеводородофенолформальдегидной композиции конденсацией фенола и формальдегидного модификатора (патент РФ 12103278 [1] ). В качестве углеводородного модификатора используют каменноугольный пек, в качестве формальдегидного компонента - олигомер или полимер формальдегида, причем сначала углеводородный модификатор диспергируют в расплаве фенола, затем добавляют формальдегидный компонент и проводят процесс при молярном соотношении фенола и формальдегидного компонента 1:(1,2-1,8) в присутствии катализатора щелочного типа и при массовом соотношении фенола и углеводородного модификатора 1:(0,2-0,5). По известному способу среднетемпературный каменноугольный пек с рН, более или равным 7 (широкую высокотемпературную фракцию, выделенную из ЭС), вновь соединяют диспергированием с индивидуальным соединением с рН менее 7 (фенолом, также выделенным из ЭС), затем добавляют формальдегидный компонент - донор метиленовых групп, и снова (как это было ранее в ЭС) связывают молекулы фенола между собой и с пеком, с введением катализатора щелочного типа для повышения рН до значения более 7 (как это и было в базовой ЭС). Т.о. недостатком известного способа является энергоемкое разделение компонентов ЭС на индивидуальные соединения и фракции с последующим их энергоемким соединением при недостаточном использовании химического, технологического и эксплуатационного потенциала, изначально заложенного в ЭС. Получаемая композиция не технологична (температура каплепадения по Убеллоде более 80oС) и имеет низкую адгезию к металлам. Известны фенольные смолы типа новолака и способы их получения путем реакции конденсации фенолов (любые из фенола, крезола, ксиленола, бисфенола А, бисфенола F, пирокатехина, резорцина и пирогаллола или смесь двух или более из перечисленных) с альдегидами в присутствии оксикарбоновой кислоты, имеющей в одной молекуле карбоксильные группы - СООН и спиртовые гидроксильные группы - OH (патент РФ 195120578 [2]). Согласно известному способу соединяют конденсацией в присутствии донора метиленовых групп - альдегидов, либо индивидуальные соединения - фенолы с рН менее 7, выделенные из ЭС, либо их смеси - фракции, при этом дополнительно вводят оксикарбоновую кислоту, также выделенную из ЭС. К недостаткам способа относятся его многостадийность и энергоемкость процесса выделения фенолов и последующего их воссоединения между собой метиленовыми группами альдегидов. К недостаткам фенольной смолы - высокие напряжения, возникающие в ней после ее отверждения, и, как следствие, хрупкость и низкая адгезия, для устранения которых необходимо вводить дополнительные компоненты - масла, аналогичные тем, которые остались в ЭС после выделения фенолов (так называемые, "нейтральные" масла - по значению рН, близкому или равному 7). Для снижения стоимости защитных композиций в их состав вводят отходы - продукты переработки топлив, например, каменноугольные смолы, имеющие сложное, часто неопределенное строение. Известен состав для защиты металлов от коррозии, отличающийся повышенной прочностью покрытия и возможностью нанесения его по мокрой поверхности. Получаемый простым смешением 12-15% каменноугольной смолы, 22-24% эпоксиднофурфуролацетоновой смолы, 0,7-0,8% полиуретанового каучука, 22-24% полидиена, 1-2% пластификатора, 27-30% наполнителя и растворителя. Отвердитель аминного типа взят в количестве, достаточном для отверждения смолы (SU 418080 [3] ). Согласно способу каменноугольная смола, как правило, это ЭС, полученная при термической переработке твердых топлив, используется как межмолекулярный разбавитель эпоксиднофурфуролацетоновой смолы без учета ее специфических технологических и эксплуатационных свойств, связанных с высоким значением водородного показателя (рН более 10), высокой реакционной способностью (выше, чем у чистого фенола), ее высокой полярностью, характеризуемой высоким значением дипольного момента (всегда более 3), что служит предпосылкой для высокой адгезии, например, к металлам. Наличие неполярных углеводородов в каменноугольной смоле может быть предпосылкой для ее пластифицирующего эффекта. Наличие гомологических рядов неполярных моноциклических ароматических углеводородов и оксипроизводных углеводородов (полярных кетонов) свидетельствует о возможности достижения с использованием каменноугольной смолы необходимой вязкости состава без введения дополнительно растворителя. Наличие в каменноугольной смоле фенолов и аминных соединений (полярных оксипроизводных углеводородов) является предпосылкой для дальнейшего дополнительного доотверждения эпоксиднофурфуролацетоновой смолы и возникновения внутренних напряжений. Т.о. известный состав для защиты металла от коррозии содержит ряд целевых дорогостоящих углеводородсодержащих компонентов (пластификатор, растворитель, отвердитель аминного типа), которые неэффективно выполняют функции компонентов каменноугольной смолы. К недостаткам известного состава относятся также его многокомпонентность без учета потенциальных возможностей каменноугольной смолы, связанная с этим нестабильность защитного состава как в процессе его хранения, так и в процессе эксплуатации, а также повышенная пожароопасность работ в связи с использованием в составе растворителя. Состав также обладает недостатками, отмеченными ранее для других известных защитных композиций. Известна битумно-полимерная композиция для покрытия по металлу, содержащая нефтяной битум, эпоксидную смолу, полиэтиленполиамин, водный раствор лигносульфонатов, неэтилированный автомобильный бензин, раствор канифоли в нефрасе, цемент (патент РФ 2149169 [4]). Известна композиция для покрытий по металлу, включающая бутадиеннитрильный каучук, твердую резольную фенолформальдегидную смолу, алкилфенольную смолу и органический растворитель (патент РФ 12017775 [5] ). Композиция может содержать азотосодержащую диметилвинилэтинилфенольную смолу и сажу. Известные композиции имеют сложное строение, их необходимые адгезионные свойства могут быть спрогнозированы только при точном соотношении компонентов, определяемом эмпирическим путем. Такие свойства не могут быть проконтролированы на стадиях приготовления композиций. Изменение соотношения компонентов требует проведения дополнительных исследований. Кроме того, в композициях использованы относительно дорогостоящие целевые компоненты. Известны способы получения углеродосодержащих материалов, учитывающие на различных стадиях технологического процесса дипольный момент компонентов или материала в целом. Известен катализатор полимеризации олефина, содержащий твердый титановый каталитический компонент, который может быть приготовлен с использованием полярного соединения с заданным дипольным моментом (патент РФ 2153932 [6]). Известен способ получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси из углеводородных смесей с использованием полярного органического растворителя с определенным значением дипольного момента (патент РФ 2153485 [7]). Данные технологии узкоспециализированы и могут быть использованы только для ограниченного круга углеводородсодержащих материалов. В качестве прототипа выбрано техническое решение, основой которого является повышение дипольного момента композиции за счет введения в основной материал активатора момента (заявка РФ 198113951 [8]). Основной материал включает, по крайней мере, один полимер, в т.ч. выбранный из группы полярных полимеров. Активатор момента включает, по крайней мере, одно соединение, содержащее радикал бензотриазола или радикал дифенилакрилата. На основе вышеуказанной композиции заявляются материалы, одной из основных требуемых эксплуатационных характеристик которых является повышенное значение дипольного момента, в частности, виброгасящий, виброзащитный, звукопоглощающий, пьезоэлектрический, ударопоглощающий и поглощающий электромагнитные волны материалы, изделия и покрытия на их основе. Известное техническое решение не может быть использовано для выбора технологических параметров получения и контроля широкой гаммы свойств защитных композиций, а используемые эмпирически целевые компоненты делают материал относительно дорогостоящим. Задача изобретения состоит в упрощении технологии получения и контроля состава связующего для защитных композиций, повышении их технологических и эксплутационных свойств, а также снижении стоимости. Решение задачи достигается составом связующего для защитных композиций, содержащим смолу пиролиза угля и/или нефтяной шлам, модифицированную реакционноспособным соединением, содержащим активный водород. Решение задачи достигается также способом получения состава связующего для защитных композиций путем смешения смолы пиролиза угля и/или нефтяного шлама с реакционноспособным соединением, содержащим активный водород, с последующей изотермической выдержкой до прекращения процесса газообразования. Предлагаемый состав связующего и способ его получения обеспечивают упрощение технологии получения и контроля состава связующего для защитных композиций, повышение их технологических и эксплуатационных свойств, а также снижение стоимости. Это достигается за счет максимального использования физико-химического потенциала смолы пиролиза угля и/или нефтяного шлама без разделения на фракции или выделения индивидуальных соединений простым неэнергоемким процессом регулирования их состава и реакционной способности. Можно использовать смолу пиролиза углей, отличающихся генезисом: например, гумусовые, образовавшиеся в результате преобразований лигнин-целлюлозных тканей высших растений, в противоположность также используемым для получения смолы пиролиза липтобиолитовым углям, состоящим преимущественно из наиболее стойких частей высших растений, например, резинитам - резитовая разновидность угля (синоним ксанторезинит), гумусово-липтобиолитовые, сапропелитовые, образовавшиеся из остатков простейших, животных и растительных организмов. С изменением указанных особенностей угля изменяется элементный состав и другие физико-химические свойства смолы пиролиза, полученной его термической переработкой. Еще в большей степени изменяются физико-химические свойства смолы пиролиза угля с изменением температуры его пиролиза. Так, с увеличением температуры пиролиза от 450 до 1300oС плотность смолы пиролиза возрастает и изменяется в пределах от 0,95 до 1,3 г/см3 с одновременным ростом вязкости, повышением содержания ароматических и снижением содержания алифатических соединений. Физико-химические свойства смолы пиролиза угля улучшаются с уменьшением зольности угля за счет его обогащения. В качестве смолы пиролиза угля лучше использовать: - смолу пиролиза гумусового и/или липтобиолитового и/или гумусово-липтобиолитового угля; - смолу пиролиза обогащенного угля; - смолу пиролиза угля с зольностью не более 20%; - смолу пиролиза угля, полученную термической переработкой при температуре не более 500oС. Как установлено методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии, смола пиролиза угля уникальна по химическому составу (см. табл.1) и содержит в своем составе два основных ингредиента: полярный - в количестве, как правило, 5-55 мас. % и нейтральный - в количестве, как правило, 45-95 мас.%. Полярный ингредиент представлен, в основном, гомологическими рядами фенолов. Нейтральный ингредиент - гомологическими рядами нафтеновых, ароматических и алифатических соединений. Это неполярные соединения, дипольный момент которых равен или близок к нулю. Общее их количество колеблется в пределах 22-48 мас.% от массы нейтрального ингредиента. Нейтральный ингредиент также содержит в своем составе гомологические ряды соединений, дипольный момент которых более 1: спирты, кетоны и другие неидентифицированные соединения. Общее их количество колеблется в пределах 23-47 мас.% от массы нейтрального ингредиента, в том числе, мас.%: минимальное содержание - 23, среднее - 38 и максимальное - 48. Таким образом (см. табл. 2, условные обозначения: n - сумма полярного и нейтрального ингредиентов, k - отношение массы смолы пиролиза к массе ее полярной составляющей,










Формула изобретения
1. Состав связующего для защитных композиций, содержащий смолу пиролиза угля и/или нефтяной шлам, модифицированную реакционноспособным соединением, содержащим активный водород. 2. Способ получения состава по п.1 путем смешения смолы пиролиза угля и/или нефтяного шлама с реакционноспособным соединением, содержащим активный водород, с последующей изотермической выдержкой до прекращения процесса газообразования.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2