Измеритель параметров электрохимических объектов
Использование: для изучения свойств электрохимических, биологических и электрофизических объектов по их отклику на электрический воздействующий сигнал. Технический результат заключается в расширении функциональных возможностей и повышении точности. Устройство содержит в качестве объекта исследований электрохимическую измерительную ячейку с электродами сравнения, рабочим и вспомогательным, источники программно-изменяющегося и гармонического напряжений, сумматор, дифференциальный усилитель, два повторителя напряжения, блок фазочувствительных детекторов, содержащий первый и второй фазочувствительные детекторы и квадратурный фазовращатель, первое, второе и третье отсчетные устройства, два нуль-органа, измерительный преобразователь ток - напряжение, первый, второй и третий масштабные преобразователи, третий фазочувствительный детектор, модульный указатель, два измерительных и операционный усилители, первый, второй, третий и четвертый образцовые резисторы, формирователь уровня постоянной составляющей, образцовый конденсатор, делитель напряжения и генератор тактовых импульсов. 3 ил.
Предлагаемое изобретение относиться к электроизмерительной технике и может быть использовано преимущественно для изучения свойств электрохимических, биологических и электрофизических объектов по их отклику на электрический воздействующий сигнал.
В частности, для электрохимических объектов к измеряемым параметрам относятся: сопротивление электролита, емкость двойного электрического слоя и параметры фарадеевской ветви или же действительный и мнимый компоненты импеданса этой ветви. Известен измеритель параметров электрических объектов, в частности измеритель импеданса [1] , содержащий исследуемый объект - электрохимическую измерительную ячейку, состоящую из кюветы с электролитом, в который погружены вспомогательный (первый полюс исследуемого объекта) и исследуемый или рабочий (второй полюс исследуемого объекта) электроды и электрод сравнения (третий полюс исследуемого объекта), генератор гармонических колебаний и источник программно-изменяющегося напряжения, подключенные соответственно к первому и второму входам суммирующего усилителя, к выходу которого подключены непосредственно участок ячейки между ее вспомогательным и рабочим электродами и через повторитель напряжения и фазоинвертор - третий вход суммирующего усилителя, исследуемая электродная граница - участок ячейки между рабочим электродом и электродом сравнения - подключена через повторитель напряжения к сигнальному входу блока фазочувствительных детекторов. Кроме того, известен цифровой измеритель импеданса электрических объектов [2] , наиболее близкий по техническому решению к предлагаемому, содержащий источники поляризующего и двух квадратурных гармонических напряжений, преобразователь напряжение - ток, входы которого подключены к источникам поляризующего и синфазного гармонического напряжений, а выход соединен с исследуемым объектом и входом усилителя напряжения, подключенного своим выходом к сигнальному входу блока фазочувствительных детекторов, содержащего первый и второй фозочувствительные детекторы, опорный вход первого из них подключен к источнику гармонических напряжений, выходы первого и второго фазочувствительных детекторов соединены соответственно с входами первого и второго отсчетных устройств. Однако вследствие того, что известные устройства обеспечивают измерение суммарного импеданса исследуемого объекта, точность измерения параметров исследуемых объектов, имеющих сложную схему замещения, невысокая. В частности, для электрохимических объектов к измеряемым параметрам следует отнести сопротивление электролита, последовательно с которым включена цепь из параллельно включенных емкостей двойного электрического слоя и импеданса фарадеевской ветви, при этом фарадеевский импеданс, непосредственно характеризующий кинетику и механизм протекающих в электрохимическом объекте электродных процессов, недоступен прямому измерению (см., например, Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. - М.: Наука, 1973. - 128 с. ). Ни один из указанных параметров схемы замещения электрохимического объекта (ЭХО) не доступен прямому измерению, поэтому определенные их значения из суммарного импеданса электродной границы имеют невысокую точность. Задачей изобретения является создание измерителя, обеспечивающего повышение точности измерения искомых параметров фарадеевской ветви, что дает возможность прямого измерения большего числа входящих в объект измерения параметров и, следовательно, в конечном итоге повышает достоверность данных о природе процессов, протекающих в исследуемых объектах. Это достигается тем, что в известный измеритель параметров электрических объектов, содержащий электрохимическую измерительную ячейку с вспомогательным, рабочим и сравнения электродами, источники программно-изменяющегося и гармонического напряжений, соединенные через сумматор с первым входом дифференциального усилителя, подключенного своим потенциальным выходом к вспомогательному электроду, а вторым входом к выходу первого повторителя напряжения, потенциальный вход которого соединен с электродом сравнения, блок фазочувствительных детекторов, имеющий первый и второй фазочувствительные детекторы, сигнальные входы которых объединены и являются сигнальным входом блока, а их выходы подключены соответственно к первому и второму отсчетным устройствам, опорный вход блока фазочувствительных детекторов соединен с опорным входом первого фазочувствительного детектора, дополнительно введены измерительный преобразователь ток - напряжение, второй повторитель напряжения, три масштабных преобразователя, третий фазочувствительный детектор, квадратурный фазовращатель, модульный указатель, третье отсчетное устройство, формирователь уровня постоянной составляющей, делитель напряжения, два измерительных усилителя, два нуль-органа, операционный усилитель, четыре образцовых резистора и образцовый конденсатор. При этом рабочий электрод электрохимической ячейки по цепи вход измерительного преобразователя ток - напряжение и выход второго повторителя напряжения подключен к общей шине, опорный вход второго фазочувствительного детектора через квадратурный фазовращатель соединен с опорным входом первого фазочувствительного детектора, сигнальный вход блока фазочувствительных детекторов через первый измерительный усилитель соединен с выходом операционного усилителя, с первым образцовым резистором в цепи его обратной связи, вход операционного усилителя соединен: через второй образцовый резистор с выходом измерительного преобразователя ток - напряжение и входами первого масштабного преобразователя и формирователя уровня постоянной составляющей, а также с сигнальным входом третьего фазочувствительного детектора, через третий образцовый резистор с выходом формирователя уровня постоянной составляющей и входом третьего отсчетного устройства, через образцовый конденсатор с выходом второго масштабного преобразователя, вход управления которого соединен с выходом второго нуль-органа, и через четвертый образцовый резистор с выходом третьего масштабного преобразователя, соединенного своим входом управления с выходом первого нуль-органа, выход источника гармонических напряжений соединен через делитель напряжения и второй измерительный усилитель с опорным входом блока фазочувствительных детекторов и непосредственно с сигнальными входами второго и третьего масштабных преобразователей и опорным входом третьего фазочувствительного детектора, выход которого подключен к сигнальному входу модульного указателя, соединенного своим входом управления с выходом генератора тактовых импульсов и входом управления источника гармонических напряжений, первый управляющий выход модульного указателя соединен с первым входом управления первого масштабного преобразователя, а его второй управляющий выход - со вторым входом управления первого масштабного преобразователя и с входом управления генератора тактовых импульсов. Перечень фигур: фиг.1 - функциональная электрическая схема предлагаемого измерителя; фиг. 2 - схема замещения исследуемого электрохимического объекта для постоянного и переменного тока в широкой области частот; фиг.3 - для переменного тока в области высоких частот. Предлагаемое устройство (фиг.1) содержит в качестве объекта исследований электрохимическую измерительную ячейку 1 с рабочим 2, сравнения 3 и вспомогательным 4 электродами, источники программно-изменяющегося 5 и гармонических 6 напряжений, соединенные через сумматор 7 с первым входом дифференциального усилителя 8, подключенного своим потенциальным выходом к вспомогательному электроду 4, а вторым входом к выходу первого повторителя напряжения 9, потенциальный вход которого соединен с электродом сравнения 3. Блок фазочувствительных детекторов 10 содержит первый 11 и второй 12 фазочувствительные детекторы и квадратурный фазовращателъ 13, соединенный своим выходом с опорным входом второго фазочувствительного детектора 12. Сигнальные входы фазочувствительных детекторов 11 и 12 объединены и являются сигнальным входом блока фазочувствительных детекторов 10. Выход первого фазочувствительного детектора 11 соединен с входами первого отсчетного устройства 14 и нуль-органа 15, а выход второго фазочувствительного детектора 12 - с входами вторых отсчетного устройства 16 и нуль-органа 17. Рабочий электрод 2 электрохимической ячейки по цепи вход измерительного преобразователя ток - напряжение 18 и выход второго повторителя напряжения 19 подключен к общей шине 20. К выходу измерительного преобразователя ток - напряжение 18 подключены вход первого масштабного преобразователя 21 и сигнальный вход третьего фазочувствительного детектора 22, соединенного своим выходом с сигнальным входом модульного указателя 23. Сигнальный вход блока фазочувствительных детекторов 10 через первый измерительный усилитель 24 соединен с выходом операционного усилителя 25, в цепи обратной связи которого включен первый образцовый резистор 26. Вход операционного усилителя через второй образцовый резистор 27 соединен с входом формирователя уровня постоянной составляющей 28 и выходом измерительного преобразователя ток - напряжение 18. Выход формирователя уровня постоянной составляющей 28 соединен с входом третьего отсчетного устройства 29 и через третий образцовый резистор 30 с входом операционного усилителя 25, который через образцовый конденсатор 31 (Со) и второй масштабный преобразователь 32, а также через четвертый образцовый резистор 33 и третий масштабный преобразователь 34 связан с выходом источника гармонических напряжений 6, к которому через делитель напряжения 35 и второй измерительный усилитель 36 подключен опорный вход блока фазочувствительных детекторов 10. Входы управления модульного указателя 23 и источника гармонических напряжений 6 соединены с выходом тактового генератора 37. Первый управляющий выход модульного указателя 23 (с управляющим воздействием q1) соединен с первым входом управления первого масштабного преобразователя 21, а его второй управляющий выход (с управляющим воздействием P1) - со вторым входом управления первого масштабного преобразователя 21 и с входом управления генератора тактовых импульсов 37. Обобщенная эквивалентная схема границы электрод - электролит для постоянной I2 и переменной![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598445.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598446.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598447.gif)
где
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/963.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598448.gif)
В области высоких частот (выше 100 кГц), где ZK<
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598449.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598450.gif)
где gF= 1/RF - проводимость, обусловленная переносом заряда через электродную границу. Измеритель работает следующим образом. В исходном состоянии (перед началом проведения измерений) устанавливают требуемую рабочую частоту источника гармонических напряжений 6 в высокочастотной области (0,1-1 МГц) и значения коэффициентов передачи масштабных преобразователей 21, 32 и 34 равными нулю. В этом состоянии тактовый генератор 37 включен, вследствие чего обеспечивается циклическая модуляция частоты источника гармонических напряжений 6 по закону
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598451.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598452.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598453.gif)
где К9 - коэффициент передачи повторителя напряжения 9,
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598454.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598455.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598456.gif)
протекая по цепи выход дифференциального усилителя 8, электрохимическая ячейка 1, вход измерительного преобразователя ток - напряжение 18 и выход повторителя напряжения 19, в измерительном преобразователе ток - напряжение 18 (с коэффициентом передачи -K18) преобразуется в напряжение
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598457.gif)
Это напряжение через масштабный преобразователь 21 и повторитель напряжения 19 поступает на выход последнего. Требуемый коэффициент передачи масштабного преобразователя 21 устанавливается регулирующим воздействием q1, вырабатываемым в модульном указателе 23 из выходного напряжения третьего фазочувствительного детектора 22. При модуляции частоты источника гармонических напряжений 6, например, по закону
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/937.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/937.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598458.gif)
При достижении измерительного состояния, характеризуемого выражением (7) и называемого квазиравновесием, на участке цепи между электродом сравнения 3 и общей шиной 20 выполняется соотношение
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598459.gif)
т.е. выполняется условие
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598460.gif)
При выполнении условия (9), как следует из выражения (8) с учетом (2)-(5), для переменной составляющей тока имеем
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598461.gif)
Теперь с учетом (10) и (6) выражение для выходного сигнала фазочувствительного детектора 22 будет иметь вид
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598462.gif)
где К22 - коэффициент передачи фазочувствительного детектора 22. При подстановке (11) в (7) последнее выражение преобразуется в тождество. Следовательно, при достижении квазиравновесия (7) в измерительной цепи будут справедливы соотношения (8)-(11). В момент достижения квазиравновесия (7) в модульном указателе 23 формируется управляющее воздействие P1, при поступлении которого в блоки 21 и 37 производится соответственно запоминание значения коэффициента передачи масштабного преобразователя 21 и прекращается работа формирователя тактовых импульсов 37. 2. Измерение параметров СД, gF и I2 и компенсация их влияния на измерение компонентов импеданса ZK. Измерение и указанная выше компенсация влияния параметров СД, gF и I2 выполняются следующим образом. Напряжение
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598463.gif)
через резистор прямой связи 27 (R27) поступает на вход операционного усилителя 25 с включенным в цепи его отрицательной обратной связи резистором 26 (R26). Одновременно на вход операционного усилителя 25 подаются сигналы:
через резистор прямой связи 30 (R30) - постоянное напряжение -E18, выделенное в формирователе уровня постоянной составляющей 28 из его входного напряжения [см. (6)] , равное значению постоянной составляющей этого напряжения, но противоположное по знаку;
через образцовый резистор 33 (R33) и масштабный преобразователь 34, а также через образцовый конденсатор 31 (Сo) и масштабный преобразователь 32 - напряжение
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598464.gif)
поэтому, учитывая что постоянные напряжения -E18 и E18, прикладываемые к образцовым резисторам 27 и 30, равны по уровню и обратны по знаку, постоянная составляющая на выходе операционного усилителя 25 отсутствует. Измерение и компенсация параметров gF и СД производится следующим образом. Вначале, при коэффициентах передачи масштабных преобразователей 32 и 34, равных нулю, гармоническая составляющая выходного напряжения на выходе операционного усилителя 25 равна
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598465.gif)
где К25= -R26/R27= -1 - коэффициент передачи операционного усилителя 25 для сигнала
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598466.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598467.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598468.gif)
где
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598469.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598470.gif)
где К11 и К12 - коэффициенты передачи фазочувствительных детекторов 11 и 12, причем К11= К12 = КД. При наличии выходных напряжений Е11 и Е12 в нуль-органах 15 и 17 формируются соответственно управляющие воздействия q1 и q2, поступающие на управляющие входы масштабных преобразователей 34 и 32 и изменяющие их коэффициенты передачи до тех пор, пока напряжения Е11 и Е12 не станут равными нулю. В этом случае на выходе операционного усилителя 25 справедливы соотношения
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598471.gif)
из которых имеем
gF = AK34/R33 и CД = AK32Co, (15)
где A=K9R27/K18. Таким образом, как следует из (14) и (15), при выполнении условия Е11= E12= 0 и фиксированных значениях параметров R33 и Сo, значения искомых параметров gF и СД могут быть отсчитаны непосредственно по значениям коэффициентов передачи масштабных преобразователей 34 и 32. 3. Измерение компонентов комплексной проводимости YF=[RF+ZK]-1 фарадеевской ветви (см. фиг.2а). Возможны два варианта таких измерений. Общими условиями для обоих вариантов являются: запоминание значения коэффициента передачи К32 масштабного преобразователя 32 (с помощью внешнего управляющего воздействия Р2) при выполнении условия (14) в области высоких частот и регулирование значения рабочей частоты, например уменьшение, при измерении компонентов комплексной проводимости YF. В первом варианте измерения компонентов YF значение коэффициента передачи К34 масштабного преобразователя 34 устанавливают равным нулю и неизменным в течение всего процесса измерения с помощью внешнего управляющего воздействия Р3 Формируемые в этом случае на выходах фазочувствительных детекторов 11 и 12 напряжения
E11=KReYF. Е12= KImYF,
где
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/59/598472.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/964.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
RеYF(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
т.е. отсчитывается непосредственно (при фиксированном значении R33 сопротивления резистора 33) по значению коэффициента передачи масштабного преобразователя 34. Выполняемые в этом варианте измерения искомых компонентов комплексной проводимости YF производятся со значительно большей точностью при незначительном (в особенности в режиме плавной развертки частоты источника гармонических напряжений 6) снижении быстродействия. Повышение точности измерения обусловлено тем, что преобладающий действительный компонент ReYF(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
1. Авторское свидетельство СССР 424080, кл. G 01 R 19/00,1973. 2. Авторское свидетельство СССР 659989, кл. G 01 R 27/02, 1979.
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3