Интумесцентный коксообразующий антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки горючего субстрата и способ тушения очага горения
Изобретение относится к антипиренам - веществам, предохраняющим материалы органического происхождения от воспламенения и горения, в частности к интумесцентным коксообразующим антипиренам, т.е. антипиренам, которые при действии тепла и пламени расширяются, увеличивают свой объем и образуют твердую вспененную массу, проявляющую теплозащитные свойства по отношению к нижележащему слою материала. В соответствии с изобретением предложены однокомпонентные системы интумесцентных коксообразующих антипиренов на основе солей полиоксикарбоновых кислот, полученных путем окисления углеводов, выбранных из дисахаридов и полисахаридов, до соответствующих полиоксикарбоновых кислот и замещения в полученных таким образом полиоксикарбоновых кислотах иона водорода карбоксильной группы катионом металла или аммония. Предложены также способ получения коксообразующих антипиренов через получение указанных солей, а также способ огнезащитной обработки горючего субстрата и способ тушения очага горения при использовании данного антипирена. 4 с. и 35 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к антипиренам - веществам и смесям, предохраняющим материалы органического происхождения от воспламенения и горения, в частности к интумесцентным коксообразующим антипиренам.
Интумесцентными ("вспучиваемыми") антипиренами являются вещества и смеси, которые при действии тепла и пламени расширяются, увеличивают свой объем и образуют твердую вспененную массу, проявляющую теплозащитные свойства по отношению к нижележащему слою материала. Известны различные виды интумесцентных антипиренов неорганической и органической природы. Известны, например, интумесцентные неорганические антипирены типа силиката натрия, вспучивающихся синтетических филосиликатов, расширяющихся природных минеральных веществ, таких как вермикулит. Другим известным видом интумесцентных антипиренов являются вещества, образующие после расширения или вспенивания ячеистый углеродный каркас с теплоизолирующими свойствами. К таким антипиренам относятся, например, расширяющийся графит, однокомпонентные низкомолекулярные вещества - 4,4'-динитросульфанилид, производные арилсульфонамида. Известны многокомпонентные интумесцентные системы антипиренов, образующие при нагревании вспененные обуглероженные материалы. Обычно такие системы включают следующие компоненты: 1) источник коксообразующего каркаса пены; 2) источник газообразования и вспенивания; 3) катализатор (активатор) реакции дегидратации, сшивания макромолекул и коксообразования органического компонента; 4) связующее. Некоторые связующие (мочевино- и меламиноформальдегидные, полиуретановые смолы) могут проявлять одновременно функции коксообразующего компонента и газообразующего вспенивающего агента. Традиционными вспенивающимися системами антипиренов являются моно- и диаммонийфосфат, полиаммонийфосфат, меламиновые производные полифосфорных кислот в сочетании с полиолами, например, пентаэритритом. Одним из важнейших компонентов интумесцентной системы антипирена является коксообразующий компонент, в качестве которого используют низкомолекулярные и высокомолекулярные полиолы, сахара, крахмал, декстрин, В качестве активатора коксообразования чаще всего применяют соли и производные фосфорных кислот, а в качестве вспенивающих агентов азотсодержащие соединения (меламин и его производные, мочевину, дициандиамид и др.). В патенте США 3956236 (Е.F. Evans и др.) предложены в качестве антипиренов синергические композиции металлов и аммониевых солей низкомолекулярных оксикарбоновых кислот. В патенте США 4061810 (Pritam Singh Mikhas и др.) описаны системы антипиренов для снижения горючести полиамидных и полиэфирных покрытий, представляющие собой физическую смесь оксидов и гидроксидов металлов (Sn, Al, Zn, Sb) с низкомолекулярными оксикарбоновыми кислотами (лимонной, виннокаменной, галловой). В патенте ЕР 0625561 В1 (Giovando, Gualtiero) предложены в качестве антипиренов различных органических материалов соли низкомолекулярных полиоксикарбоновых кислот (лимонной, винно-каменной, слизевой, гликолевой, глиоксалевой, глюконовой, глутаровой, сахарной и молочной) в сочетании с солями аммония, способными образовывать координационные соединения с оксикарбоновыми и другими кислотами. Наиболее близким аналогом предложенного интумесцентного коксообразующего антипирена являются описанные в патенте США 3943100 (М.В. Berenbaum и др.) антипирены на основе некоторых низкомолекулярных органических полиоксикарбоновых кислот (винной, лимонной, галловой) и их аммониевых, литиевых и магниевых солей. Как правило, интумесцентные антипирены используются для огнезащитной обработки горючего субстрата в виде пленки, наносимой на поверхность указанного субстрата, или в виде раствора для пропитывания пористых горючих субстратов (таких как бумага или ткань), или в виде добавки (наполнителя), вводимой в полимерные материалы для снижения их горючести (см. например, Патент РФ 2026310 и Патент РФ 2026311). Такая обработка снижает вероятность возгорания обработанного материала. Для тушения очагов горения используются различные методы, например, такие как обработка очага горения пеной, не поддерживающими горение газами или аэрозолями - распыляемыми в воздушной среде мелкодисперсными твердыми или жидкими огнетушащими составами и веществами. В частности, в патенте РФ 2123366 описан способ тушения пожара распыляемой огнетушащей жидкостью. Несмотря на то, что в настоящее время известно большое количество различных антипиренов органической и неорганической природы, тем не менее существует необходимость в расширении их ассортимента и в создании высокоэффективных и обладающих малой токсичностью антипиренов из недорогого сырья. Задачей настоящего изобретения является создание недорогого, эффективного и экологически безопасного антипирена. Поставленная задача решена тем, что в качестве интумесцентного коксообразующего антипирена используются соли полиоксикарбоновых кислот, образующиеся при окислении ди- и полисахаридов, сопровождаемом замещением иона водорода в карбоксильной группе образующихся полиоксикарбоновых кислот на катион металла или аммония. В отличие от солей лимонной, винной и галловой кислот, соли полиоксикислот, получаемых окислением ди- и полисахаридов, содержат в своей цепочке гликозид-гликозидные связи, что определяет их высокую эффективность при использовании в качестве интумесцентных коксообразующих антипиренов. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что соли полиоксикарбоновых кислот, получаемые путем окисления низкомолекулярных и высокомолекулярных углеводов, имеющих в своем составе гликозид-гликозидные связи, до полиоксикарбоновых кислот и замещения в них иона водорода карбоксильной группы катионом металла или аммония с образованием соответствующих солей полиоксикарбоновых кислот, полученных в результате окисления, под воздействием повышенной температуры и открытого пламени проявляют способность к вспучиванию (вспениванию) с образованием объемного пенококса, который может обеспечивать огнезащиту горючего субстрата. На основании этого был сделан вывод о том, что указанные соли могут быть использованы в качестве интумесцентных антипиренов. Основные преимущества интумесцентных коксообразующих антипиренов на основе солей полиоксикарбоновых кислот (далее также называемых полиоксикислотами или ПОК) согласно настоящему изобретению состоят в том, что они: - являются недорогими и экологически безопасными соединениями; - не выделяют при горении и разложении высокотоксичных летучих продуктов; - проявляют низкую дымообразующую способность при тлеющем и пламенном горении; - могут быть получены в водорастворимой форме на основе недорогого доступного растительного сырья, отходов его производства и вторичной переработки соответствующих материалов; - являются высокоэффективными антипиренами. Согласно настоящему изобретению соли ПОК в качестве интумесцентных коксообразующих антипиренов сочетают в себе сразу несколько функций комплексных систем антипиренов, а именно: они одновременно служат источником образования обуглероженного каркаса, вспенивающим агентом, катализаторами основного типа для реакций, ведущих к карбонизации и, наконец, высокомолекулярные соли ПОК способны выполнять роль связующих карбонизирующегося типа. Проведенные авторами эксперименты показывают, что соли полиоксикислот, полученных путем окисления различных углеводов (ди- и полисахаридов) различными способами с использованием различных катионов, при воздействии повышенных температур и пламени проявляют способность к вспениванию с образованием твердого обуглероженного каркаса, а следовательно, могут быть использованы в качестве интумесцентных коксообразующих антипиренов. Так, на основании проведенных экспериментов авторы сделали вывод, что в качестве сырья для получения антипиренов в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы различные виды углеводов -дисахариды и полисахариды. При этом дисахариды могут выбираться из мальтозы, сахарозы, целлобиозы и трегалозы; полисахариды могут выбираться из декстринов, декстранов, крахмала, его составляющих (амилозы и амилопектина), его гидролизатов, а также целлюлозы. Наиболее предпочтительными для получения интумесцентных антипиренов в соответствии с настоящим изобретением как с точки зрения эффективности, так и с экономической точки зрения являются пролисахариды, в частности - крахмал и целлюлоза. При этом перед окислением крахмал может быть растворен, или диспергирован, или солюбилизирован в воде. Целлюлоза, являющаяся веществом, нерастворимым в воде, перед окислением ее для образования солей ПОК может быть диспергирована и/или солюбилизирована в воде, в частности, путем добавления к ней гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Наиболее доступным и потому предпочтительным источником углеводов для получения интумесцентного коксообразующего антипирена согласно настоящему изобретению является растительное сырье. В качестве такого сырья может быть использована патока или зерно, а также продукты или отходы его переработки, такие как мука, крупа, экструзионный крахмал. Также в качестве источника углеводов для получения антипирена согласно настоящему изобретению может быть использована древесина, включая продукты и отходы ее переработки, например опилки и стружки. Специалисту должно быть понятно, что интумесцентные коксообразующие антипирены согласно настоящему изобретению могут быть получены различными известными способами, применяемыми для получения солей полиоксикислот из углеводов, например, такими как способы, описанные в патенте США 5484914, патенте ЕР 0755944, в работе Р. Parovuri, A. Hamunen, P. Forsell, К. Autio, К. Poutanen. Starch, Vol. 47 (1995) 1, р. 19-23, или В. Casu, U. Gennaro, S.V. Meille, M. Morrone, A. Naggi, M.S. Occhipinti, G. Torri. // Int. J. Biol. Macromol. , 1984, Vol. 6, April, p. 89-92, или другими способами, пригодными для получения солей ПОК из углеводов. Так, соли полиоксикарбоновых кислот, применимые в качестве интумесцентных коксообразующих антипиренов, могут быть получены, например, путем окисления углеводов такими окислителями, как кислород, кислородсодержащий газ, гидропероксид, органические пероксиды, гипохлориты, периодаты, перманганаты, иодиды, бромиты. При этом катион получаемых солей полиоксикарбоновых кислот может быть как катионом, входящим в состав окислителя, так и катионом, добавляемым в реакционную среду в процессе или после окисления в виде основания или неорганической или органической соли. Опыты показали, что степень вспенивания солей ПОК и выход коксового остатка при действии огня и повышенной температуры зависят как от химической природы полиоксикислот, так и от природы катиона. В качестве катиона в состав антипиренов - солей полиоксикислот в соответствии с настоящим изобретением могут входить как катионы металлов I группы периодической системы, так и катион аммония, или катионы металлов II-VIII групп периодической системы, или их комбинации. Наиболее предпочтительны в качестве интумесцентных коксообразующих антипиренов натриевые и калиевые соли полиоксикарбоновых кислот, полученных при окислении полисахаридов и растительного сырья, содержащего крахмал. Различное сочетание катионов в молекулярной структуре ПОК расширяет возможность для синергического усиления эффективности действия предлагаемых антипиренов, улучшения барьерных качеств теплоизолирующего пенококса. Соли ПОК согласно изобретению могут быть использованы в качестве интумесцентных коксообразующих антипиренов органических материалов как в виде водных растворов для поверхностной и объемной огнезащитной обработки горючего субстрата, так и в форме сухих порошков, вводимых в полимерные композиции. Так, для поверхностной огнезащитной обработки водный раствор антипирена, полученный в соответствии с настоящим изобретением, наносят на поверхность горючего субстрата и высушивают до образования на указанной поверхности пленки антипирена (солей ПОК). Для объемной обработки пористых горючих субстратов (например, таких как ткани или бумага) указанный субстрат пропитывают водным раствором указанного антипирена и высушивают до влажности, соответствующей влажности окружающей среды. Объемную огнезащитную обработку горючих субстратов, представляющих собой полимерные композиции, можно осуществлять путем введения в полимерную композицию в качестве добавки указанного антипирена в форме сухого порошка. Проведенные авторами эксперименты показали, что водные растворы солей ПОК, распыляемые в воздушной среде, могут быть использованы в качестве эффективных средств пожаротушения. Поэтому еще одним аспектом настоящего изобретения является способ тушения очага горения (пожара), включающий обработку этого очага мелкодисперсной газожидкостной смесью (аэрозолем), образуемой при распылении в воздушной среде огнетушащей жидкости, представляющей собой водный раствор предложенного в соответствии с настоящим изобретением антипирена. Далее приведен ряд примеров, иллюстрирующих изобретение. Пример 1В термостатируемый стеклянный реактор объемом 100 мл, снабженный механической мешалкой, загружали 50 мл воды, 20 г сахарозы, 0,39 г CuSO4
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
Окисление мальтодекстрина по методике, описанной в патенте ЕР 0755944 А2 (дата публикации 29.01.1997, бюллетень 1997/05). Процесс окисления проводили аналогично описанному в примере 1. Загрузка: 50 мл воды, мальтодекстрин с молекулярной массой 200
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/247.gif)
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 1. Загрузка: 50 мл воды, 20 г картофельного крахмала, 0,06 г CuSO4
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 3. К водному раствору полученных натриевых солей ПОК добавили 12,5 г АlСl3
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 3. К водному раствору натриевых солей ПОК добавили 2,5 г Н3ВО3. После растворения борной кислоты пленки солей ПОК получали высушиванием раствора на воздухе. В динамических условиях нагрева разложение со вспениванием наблюдается в интервале 240-350oС. Коксовый остаток к 530oС составляет 44,7%. Он устойчив на воздухе до 670oС. В изотермических условиях при 250oС коэффициент вспенивания образца (0,25 г) составляет 2,6. Коксовый остаток - 77,9%,
Пример 6
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 3. К водному раствору натриевых солей ПОК добавили 25 г KCr(SO4)2
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 3. К водному раствору натриевых солей ПОК добавили 12,5 г MnSO4
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 3. К водному раствору натриевых солей ПОК добавили 2,5 г ZnCl2. После растворения хлорида цинка пленки солей ПОК получали высушиванием раствора на воздухе. Коэффициент вспенивания образца по примеру 1 весом 0,35 г составляет 14. Остаточная масса после испытания - 64,4%. При воздействии пламени газовой горелки в течение 2 мин наблюдается вспенивание, обугливание и тление после отвода источника пламени. Пример 9
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 1. К водному раствору натриевых солей ПОК добавили 2,5 г SnСl2
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
Окисление картофельного крахмала проводили аналогично описанному в примере 3. К водному раствору натриевых солей ПОК добавили 2,5 г Сu(НСОО)2. После растворения формиата меди пленки солей ПОК получали высушиванием раствора на воздухе. Коэффициент вспучивания по примеру 1 К=27,1. Остаточная масса - 66,4%. При действии пламени не загорается, наблюдается быстрое вспенивание с обугливанием. Тления не наблюдается. Пример 11
Окисление риса проводили аналогично описанному в примере 3. Загрузка: 50 мл воды, 12 г круглого риса, 0,12 г CuSO4
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
Окисление картофельного крахмала проводили по методике, описанной в [Р. Parovuri, A. Hamunen, P. Forsell, К. Autio, К. Poutanen. Starch 47 (1995) 1, р. 19-23] , в термостатируемом стеклянном реакторе объемом 1 л, снабженном механической мешалкой. 100 г сухого крахмала диспергировали в воде с образованием 42% дисперсии. Перед диспергированием крахмала в воде растворили 0,5 г FeSO4
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
Окисление амилозы (М.М. 150000, Serva) метапериодатом натрия проводили по методике, описанной в [В. Casu, U. Gennaro, S.V. Meille, M. Morrone, A. Naggi, M.S. Occhipinti, G. Torri. // Int. J. Biol. Macromol., 1984, Vol. 6, April, p. 89-92]. Соли ПОК, полученные по этой методике, высушивали на воздухе. В динамических условиях нагрева по примеру 3 разложение солей ПОК со вспениванием наблюдается в интервале 175-440oС. К 530oС коксовый остаток составляет 29,5%. Коэффициент вспенивания сухого образца (0,25 г) К=19. Коксовый остаток в этих условиях - 39%. Пример 14
Пленки солей ПОК получали аналогично описанному в примере 3. Загрузка: 50 мл воды, 20 г картофельного крахмала, 0,06 г CuSO4
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
Пленки солей ПОК получали аналогично описанному в примере 11. Коэффициент дымообразования продуктов горения определяли по примеру 14 Dm max=75,9 м2/кг (Д2 группа). Индекс токсичности HCL50=203,2 г/м3, т.е. образец относится к группе Т1 малоопасных материалов. Низшая теплота полного сгорания равна 14,482 кДж/г. Пример 16
Картофельный крахмал окисляли по методике, описанной в примере 3. Загрузка: 50 мл воды, 20 г картофельного крахмала, 0,1 г CuSO4
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
Окисление риса проводили аналогично примеру 11
Загрузка: 50 мл воды, 12,5 г круглого риса, 0,1 г CuSO4
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
Образцы фильтровальной и писчей бумаги, а также вискозной ткани толщиной 0,1 мм обрабатывали водным раствором натриевых солей ПОК, полученных окислением углеводов по примеру 16. После высушивания при комнатной температуре до постоянного веса (привес к исходному образцу 10-15 г/м2) определяли кислородный индекс (КИ) по ГОСТ 12.1.044-89, п.4.14. КИ вырос после обработки солями ПОК у фильтровальной бумаги с 19,5 до 24,7%; у писчей бумаги с 20,2 до 35,2%; у вискозной ткани с 19,7 до 25,3%. С увеличением расхода ПОК по привесу сухого остатка на вискозной ткани до 30-60 г/м2 значение КИ возрастает до 28-30%. Пример 19
Сосновые опилки - отходы лесотехнического производства, смешивали с 40% водным раствором соли ПОК, используемой в качестве связующего (при соотношении в весовых частях 90:10 в расчете на сухие вещества) и полученной по примеру 11. После высушивания и прессования при Р=25 кг/м2 и Т=80-100oС получены образцы ДСП с толщиной 3-4 мм. Они имели КИ=40-42%. Индекс распространения пламени по ГОСТ 12.1.044-89, п.4.19: lpn=12-15. Пример 20 (a)
Поверхность образцов сосны обрабатывали 40% водным раствором натриевой соли ПОК, полученной по примеру 15 и высушивали при комнатной температуре в течение суток. Эффективность огнезащитного действия покрытия на основе солей ПОК оценивали по ГОСТ 16363 и по ГОСТ 30402-96 (эквивалент ISO 5657). При расходе по сухому остатку 80-100 г/м2 они обеспечивали группу Г1 (ГОСТ 16363) и по воспламеняемости (ГОСТ 30402-96) группу В2: критический внешний радиационный тепловой поток для воспламенения был в пределах 23-29,7 кВт/м2. У образцов необработанной сосны критический тепловой поток для воспламенения равен 12,5 кВт/м2
Пример 20 (б)
Влияние добавок солей ПОК, полученных по примеру 3, на огнетушащую эффективность мелкодисперсной воды оценивали по сокращению среднего времени тушения процесса горения хлопчатобумажной ткани, смоченной моторным маслом АС-8. При прочих равных условиях время тушения очага горения мелкодисперсной (т. е. распыляемой в виде мелкой дисперсии) водой составляло 15,5 с. При наличии в мелкодисперсной воде добавок солей ПОК в количестве 50-150 г/л время тушения сокращается до 10,0-6,2 с.
Формула изобретения