Способ получения перфтордиацилпероксида

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу перфторированных диацилпероксидов (ДАП) - инициаторов радикальной сополимеризации фторолефинов. Способ осуществляют путем одновременной раздельной подачи фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты и водного раствора гидроксида натрия в контактную массу, образованную смешением водного раствора Н₂О₂, предпочтительно 5-10%-ного по массе, с фторсодержащим галогензамещенным углеводородом (ФГУ), предпочтительно 1-гидро-4-хлороктафторбутаном или перфторметилциклогексаном при мольном отношении Н₂О₂ к ФГУ 0,06-0,11, при температуре -55^oC. Получают перфтордициклогексаноилпероксид (ДАП-ц) с выходом 68-86% в виде 8-9%-ного по массе раствора в ФГУ. Этот раствор используют как инициатор в процессе сополимеризации тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. Технический результат - упрощение технологии, повышение экономичности и безопасности процесса. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения перфорированных диацилпероксидов (ДАЛ), которые могут быть использованы как инициаторы радикальной сополимеризации фторированных олефинов.

Известен способ получения фторсодержащего диацилпероксида, применяемого в качестве инициатора полимеризации фторсодержащих олефинов, в котором фторангидрид органической кислоты реагирует с пероксидом водорода в смеси воды с 1,1,2-трифтортрихлорэтаном (хладоном 113). К раствору 10 г хлорида натрия в 40 г воды при температуре -20^oС по каплям добавляют 1 г пероксида натрия и 5 г хлорангидрида , -дифтор--трет-бутоксипропионовой кислоты, энергично перемешивая и поддерживая температуру -20^oС. Полученную смесь перемешивают еще 30 мин при этой же температуре, добавляют 3 мл хладона 113 и еще перемешивают при -20^oС, отделяют 6 мл органического слоя, содержащего пероксид формулы [СН₃)₃COCH₂CF₂COO-]₂ с концентрацией 0,3 г/мл, определенной иодометрическим титрованием (заявка Японии 61-152652, кл. С 07 С 179/15, С 08 F 4/36, опубл. 11.06.86, реф. в РЖХим 1987 20Н22П). Указанный способ имеет недостатки: низкий выход полученного пероксида (36% по массе) и высокая концентрация раствора (18,9% по массе). Известно, что чем выше концентрация полученного раствора пероксида, тем менее устойчив этот раствор при хранении.

Также известен способ получения фторсодержащего диацилпероксида, применяемого в качестве инициатора полимеризации фторсодержащих олефинов, реакцией фторангидрида полифторкарбоновой кислоты с пероксидом натрия в среде четыреххлористого углерода, фтортрихлорметана или хладона 113 при температуре от -10 до -40^oС. Например, к раствору 9,75 г пероксида натрия в 100 г хладона 113 при температуре -20^oC добавляют по каплям 16,3 г фторангидрида 2,2,3-трифторпропионовой кислоты, перемешивают 3 ч, вводят 1 г воды и еще перемешивают 1 ч, дважды промывают ледяной водой. Получают 2,1 г фторсодержащего диацилпероксида формулы (CH₂FCF₂COO-)₂ в виде раствора в хладоне 113. Полученный пероксид используют в процессе сополимеризации тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловым эфиром в среде хладона 113 (заявка Японии 61-152653, кл. С 07 С 179/15, C 08 F 4/36, опубл. 11.07.86, реф. в РЖХим 1987 18Н37П). Указанный способ имеет недостаток. Известно, что пероксид натрия наиболее активен в момент получения. В данном способе применяют готовый пероксид натрия, поэтому его берут в 100%-ном избытке от стехиометрии по отношению к исходному фторангидриду, а поскольку пероксид натрия плохо растворим в хладоне 113, то результатом является низкий выход целевого пероксида (12,9%) и очень низкая концентрация его раствора (2,6 мас.%), что делает этот способ непроизводительным при промышленном применении.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является способ получения одного из перфтордиацилпероксидов - перфтордипропионилпероксида, включающий контактирование фторангидрида перфторкарбоновой кислоты, а именно перфторпропионилфторида, с водным раствором неорганического пероксида в среде жидкого фторхлорзамещенного углеводорода, например хладона 113, при температуре от -15 до 5^oС, причем контактирование проводят путем подачи перфторпропионилфторида в контактную массу, образованную смешением хладона 113, 30%-ного (по массе) водного раствора пероксида водорода и 30%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия в объемном соотношении 1: (0,05-0,12): (0,05-0,15) с добавкой хлорида натрия (для снижения температуры замерзания раствора) при интенсивном перемешивании с отводом тепла (патент РФ 2154057, кл. С 07 С 407/00, 409/16, опубл. 10.08.2000). Химизм процесса состоит в действии пероксида натрия в момент его образования на вводимый в реакционную среду перфторпропионилфторид. Получают раствор перфтордипропионилпероксида в хладоне 113 с концентрацией 57-150 г/л (3,6-9,4 мас.%) и выходом по органическому сырью 74,2-80,8%.

Известный способ имеет следующие недостатки. Из-за высокой концентрации водных растворов реагентов образующийся в процессе побочный продукт - фторид натрия выделяется в твердом виде на границе раздела водной и органической фаз, усложняя разделение водного и органического слоев, что приводит к потерям продукта. Кроме того, использование концентрированных растворов приводит к резкому разогреву реакционной массы, осложняет ведение процесса, требует более сильного охлаждения и ввода в реакционную среду хлорида натрия для снижения температуры замерзания смеси, что дополнительно загрязняет промывные и сточные воды. К тому же, работа с концентрированными растворами пероксида водорода и гидроксида натрия опасна, требует соблюдения особых мер предосторожности.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в упрощении процесса, снижении расхода реагентов и в повышении безопасности процесса.

Поставленная задача решается способом получения перфтордиацилпероксида, включающим контактирование фторангидрида перфторкарбоновой кислоты с водным раствором пероксида водорода при охлаждении в среде жидкого фторсодержащего галогензамещенного углеводорода путем подачи фторангидрида в контактную массу, образованную предварительным смешением реагентов, в котором согласно изобретению в качестве фторангидрида перфторкарбоновой кислоты используют фторангидрид перфторциклогексанкарбоновой кислоты, а контактирование проводят путем одновременной раздельной подачи фторангидрида и водного раствора гидроксида натрия в контактную массу, образованную смешением водного раствора пероксида водорода с фторсодержащим галогензамещенным углеводородом.

Контактную массу образуют путем смешения предпочтительно 5-10%-ного по массе водного раствора пероксида водорода с фторсодержащим галогензамещенным углеводородом при мольном соотношении пероксида водорода и фторсодержащего галогензамещенного углеводорода 0,05-0,11:1.

В качестве фторсодержащего галогензамещенного углеводорода используют предпочтительно 1-гидро-4-хлороктафторбутан или перфторметилциклогексан.

Контактирование проводят предпочтительно при температуре от -5 до 5^oС.

Пример 1. Перфтордициклогексаноилпероксид (ДАП-ц) получают в круглодонной четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и двумя капельными воронками для подачи реагентов. В колбу загружают 100 мл (0,84 моль) хладона 113, охлаждают его до температуры 5^oС и добавляют 1,7 г (0,05 моль) пероксида водорода в виде 5%-ного (по массе) водного раствора. В полученную контактную массу с температурой 5^oС при интенсивном перемешивании одновременно из двух дозаторов подают 21 г (0,064 моль) фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты и 2,8 г (0,07 моль) гидроксида натрия (из расчета 1,4 моль на 1 моль Н₂О₂) в виде 8,5%-ного (по массе) раствора. Подачу реагентов ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 5^oС. После окончания подачи реагентов перемешивание реакционной массы продолжают в течение 1 ч, выдерживая температуру 5^oС. Затем реакционную массу выливают в делительную воронку, отстаивают и отделяют нижний, органический слой, представляющий собой раствор полученного ДАП-ц в хладоне 113, от водного раствора минеральных веществ. Органический слой промывают водой при температуре в пределах от 0^oС до 5^oС. Получают 17,1 г перфтордиацилпероксида ДАП-ц в виде 8%-ного (по массе) раствора в хладоне 113 (анализируют иодометрическим титрованием). Полученный раствор используют в качестве инициатора в процессе сополимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпропиленом (ГФП), которую проводят следующим образом.

Используют реактор вместимостью 1,6 л из хромоникелевой стали, снабженный высокоскоростной пропеллерной мешалкой (1500 об/мин), рубашкой для обогрева, капельницей и шприцевым устройством для ввода раствора инициатора и ввода регулятора молекулярной массы. Реактор герметизируют, охлаждают до температуры -25^oС и вакуумируют до остаточного давления 0,001 МПа. В охлажденную до той же температуры капельницу помещают 1 г полученного инициатора ДАП-ц в виде 8%-ного раствора в хладоне 113, капельницу герметизируют и содержимое ее сливают в реактор. Затем в реактор загружают 600 г сжиженного ГФП. Содержимое реактора при перемешивании нагревают до заданной температуры, соответствующей выбранному инициатору, в данном примере 47^oС. В реактор подают 55 г ТФЭ и проводят сополимеризацию мономеров при постоянной температуре и установившемся давлении, добавляя в реактор подпиточную смесь, содержащую 10 мол. % ГФП и 90 мол. % ТФЭ, до исходного давления каждый раз при снижении давления на 0,02 МПа. По израсходовании 50 г подпиточной смеси в реактор добавляют 14 мг метанола в качестве регулятора молекулярной массы сополимера. Процесс сополимеризации ведут до израсходования 200 г подпиточной смеси в течение 4,5 ч. Затем реакцию прекращают путем остановки мешалки и сдувки непрореагировавших мономеров в предварительно охлажденную и отвакуумированную емкость. Полимер дегазируют путем прогрева под вакуумом, реактор охлаждают и вскрывают. Полученный сополимер прогревают еще в течение 24 ч при 120^oС и определяют его свойства. Получают 190 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП.

Условия получения раствора перфтордиацилпероксида и результаты по этому и последующим примерам сведены в таблицу 1, a условия и результаты сополимеризации с использованием полученного инициатора - в таблицу 2.

Пример 2. Перфтордициклогексаноилпероксид получают, как описано в примере 1, но используют 3,4 г пероксида водорода в виде 10%-ного (по массе) водного раствора (0,1 моль Н₂О₂), 43 г (0,131 моль) фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты и 5,6 г (0,14 моль) гидроксида натрия в виде 17%-ного (по массе) водного раствора. Получают 29 г ДАП-ц в виде 7,2%-ного (по массе) раствора в хладоне 113. Полученный раствор используют в качестве инициатора процесса сополимеризации ТФЭ с ГФП, который проводят, как описано в примере 1. При этом получают 195 г белого порошка сополимера.

Пример 3. Перфтордиацилпероксид ДАП-ц получают, как описано в примере 1, но в качестве фторсодержащего галогензамещенного углеводорода используют озонобезопасный растворитель 1-гидро-4-хлороктафторбутан (хладон 328) в количестве 100 мл (0,67 моль), при этом получают 16,6 г ДАП-ц в виде 8,3%-ного (по массе) раствора в хладоне 328. Сополимеризацию ТФЭ с ГФП проводят, как описано в примере 1, с использованием полученного раствора в качестве инициатора, при этом получают 250 г белого порошка сополимера.

Пример 4. Перфтордиацилпероксид ДАП-ц получают, как описано в примере 1, но в качестве фторсодержащего галогензамещенного углеводорода берут озонобезопасный растворитель - перфторметилциклогексан в количестве 100 мл (0,45 моль), при этом получают 18,0 г ДАП-ц в виде 9%-ного (по массе) раствора в указанном растворителе. Сополимеризацию ТФЭ с ГФП проводят, как описано в примере 1, с использованием полученного раствора в качестве инициатора, при этом получают 200 г белого порошка сополимера.

Пример 5 (контрольный). Синтез ДАП-ц осуществляют в условиях прототипа. Процесс ведут в круглодонной четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и делительной воронкой с сифонной трубкой для подачи реагентов в нижнюю часть колбы. Колбу помещают в баню, охлаждаемую рассолом с температурой -20^oС. В колбу загружают 84 мл (0,71 моль) хладона 113, добавляют 2 г хлорида натрия, 10 мл 30%-ного (по массе) водного раствора пероксида водорода (0,10 моль) и при температуре контактной массы -15^oС в нее медленно при перемешивании по сифону приливают 13 мл 30%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия (0,13 моль). При подаче гидроксида натрия температура в колбе повышается до 15^oС. Колбу вновь охлаждают до температуры -15^oC. В полученную контактную массу при интенсивном перемешивании подают 32,8 г фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты (0,1 моль). Температура контактной массы во время подачи фторангидрида самопроизвольно повышается до 12^oС. По окончании подачи фторангидрида реакционную массу вновь охлаждают до -12^oС и при этой температуре перемешивание продолжают еще в течение 30 мин. Затем реакционную массу выливают в делительную воронку, отстаивают и отделяют раствор ДАП-ц в хладоне 113 от промежуточного слоя, включающего выпавшую твердую фазу, и от водного раствора минеральных веществ. Органический слой промывают холодной водой для удаления твердых остатков минеральных солей. Получают 7,6 г ДАП-ц в виде 11%-ного (по массе) раствора в хладоне 113. Полученный раствор используют в качестве инициатора процесса сополимеризации ТФЭ с ГФП, который проводят, как описано в примере 1. Получают 230 г белого порошка сополимера.

Из представленных данных видно, что предлагаемый способ обеспечивает получение перфтордиацилпероксида, а именно перфтордициклогексаноилпероксида, с высоким выходом, пригодного для использования в качестве инициатора при получении фторсополимеров. При этом существенно сокращается расход реагентов. Наилучшие результаты достигаются при мольном отношении Н₂О₂ к фторсодержащему галогензамещенном углеводороду в пределах 0,06-0,11 (см. примеры 1, 3, 4). Процесс целесообразно проводить в температурном интервале от -5 до +5^oС. При осуществлении синтеза ДАП-ц в среде 1-гидро-4-хлороктафторбутана или перфторметилциклогексана получаемый раствор инициатора наиболее перспективен, т.к. позволяет получать сополимер ТФЭ с ГФП, имеющий лучшую термостабильность (см. примеры 3 и 4 в табл. 2), к тому же, указанные хладоны озонобезопасны. Применение разбавленных растворов Н₂О₂ и гидроксида натрия снижает опасность процесса.

Формула изобретения

1. Способ получения перфтордиацилпероксида, включающий контактирование фторангидрида перфторкарбоновой кислоты с водным раствором пероксида водорода при охлаждении в среде жидкого фторсодержащего галогензамещенного углеводорода путем подачи фторангидрида в контактную массу, образованную предварительным смешением реагентов, отличающийся тем, что в качестве фторангидрида перфторкарбоновой кислоты используют фторангидрид перфторциклогексанкарбоновой кислоты, а контактирование проводят путем одновременной раздельной подачи фторангидрида и водного раствора гидроксида натрия в контактную массу, образованную смешением водного раствора пероксида водорода с фторсодержащим галогензамещенным углеводородом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактную массу образуют путем смешения 5-10%-ного по массе водного раствора пероксида водорода с фторсодержащим галогензамещенным углеводородом при мольном отношении пероксида водорода к фторсодержащему галогензамещенному углеводороду 0,06-0,11:1.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего галогензамещенного углеводорода используют 1-гидро-4-хлороктафторбутан.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего галогензамещенного углеводорода используют перфторметилциклогексан.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что контактирование проводят при температуре -55^oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова"

(73) Патентообладатель:ООО "Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината"

Договор № РД0007716 зарегистрирован 29.03.2006

Извещение опубликовано: 10.05.2006        БИ: 13/2006

PD4A Изменение наименования, фамилии, имени, отчества патентообладателя

(73) Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью «ГалоПолимер Кирово-Чепецк» (RU)

Адрес для переписки:613040, Россия, Кировская обл., г. Кирово-Чепецк, пер. Пожарный, 2, начальнику ГРиП В.М. Бахтину

Дата публикации: 20.06.2011

---