Способ получения смолы нейтральной лиственничной

 

Изобретение относится к способам получения продуктов из природного растительного сырья, в частности из живицы лиственничной, и может быть использовано в лесохимической, парфюмерно-косметической, оптической, нефтехимической и других отраслях промышленности. Способ получения смолы нейтральной лиственничной заключается в том, что живицу растворяют в органическом растворителе, полученный раствор очищают от сора и воды, затем его омыляют 5-10%-ным раствором едкого натрия или калия. Разделяют массу на водный и органический слои. Водный слой экстрагируют растворителем в соотношении 1:1, после чего экстракт объединяют с органическим слоем. В качестве растворителя используют очищенный от серосодержащих соединений скипидар или предпочтительно -пинен. Растворение ведут при температуре 85-90^oС при соотношении живица: растворитель = 1:1,8 - 1:2,5. Целевой продукт получают путем отгонки растворителя из органического слоя - раствора нейтральных тяжелокипящих сескви- и дитерпеноидов при температуре 120-130^oС с присадкой острого водяного пара и пониженном давлении 40-60 кПа. Способ позволяет получить смолу нейтральную лиственничную с заранее заданным химическим составом и снизить затраты при ее получении. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения продуктов из природного растительного сырья, в частности из живицы лиственничной, и может быть использовано в лесохимической, парфюмерно-косметической, оптической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Смолу нейтральную лиственничную получают из лиственничной живицы, которая является продуктом жизнедеятельности лиственничных деревьев (Larix Sibirica, Larix Dahurica), произрастающих преимущественно в Восточной Сибири и на Дальнем Востоке. Особенностью лиственничной живицы в отличие от живицы многих других видов хвойных деревьев является высокое содержание в ней нейтральных тяжелокипящих сескви- и особенно дитерпеноидов, соизмеримое с содержанием монотерпеновых углеводородов (скипидар) и дитерпеновых (смоляных) кислот (канифоль). В частности, лиственничная живица содержит 10-18% монотерпеновых углеводородов (скипидар), 10-20% тяжелокипящих нейтральных сескви- и дитерпеноидов, 40-60% дитерпеновых (смоляных) кислот (канифоль) и 8-15% сора и воды [Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В., Ралдугин В.А и др. Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск. : Издательство "Наука" Сибирское отделение, 1987, 96 с] . Отмеченная особенность состава лиственничной живицы является основной причиной экономической и технической нецелесообразности получения из нее канифоли общепринятым способом [Зандерманн В. Природные смолы, скипидары и талловое масло: Химия и технология. / Пер. с нем. М.: Лесная промышленность, 1964, 576 с.], так как в этом случае не представляется возможным получить канифоль с требуемыми качеством и свойствами. В то же время имеются все предпосылки для получения из лиственничной живицы нового продукта - смолы нейтральной лиственничной (СНЛ).

Смола нейтральная лиственничная является физиологически и биологически активным продуктом природного происхождения. По своим физико-химическим показателям качества ранее она соответствовала требованиям ТУ 13-0281078-46-87 (с изменениями 1-3), марка СНЛ, а по химическому составу и свойствам - требованиям различных потребителей. Из-за возросших требований к качеству продукта действующие в настоящее время технические условия не в полной мере отвечают современному уровню техники и технологии.

По внешнему виду СНЛ представляет собой густую прозрачную малоподвижную массу от янтарного до светло-коричневого цвета со слабогорьким (или отсутствие) вкусом и слабосмолистым запахом. Ее характеризуют по кислотному числу, температуре каплепадения, массовой доле спиртов, воды и механических примесей.

По своему химическому составу СНЛ является смесью нативных тяжелокипящих нейтральных сескви- и дитерпеноидов, которые содержатся в лиственничной живице [Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В., Ралдугин В.А и др. Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск: Издательство "Наука" Сибирское отделение, 1987, 96 с] . СНЛ содержит 15-20% альдегидов, преимущественно абиетиналь, 60-70% бициклических спиртов лабданового типа и их эфиров (10-15% эпиманоол, 15-20% лариксол, 15-18% лариксацетат, 5-6% эпитурулозол), 5-10% абиетинола, микроэлементы и др.

Известен способ получения смолы нейтральной лиственничной [Патент 1032004. СССР. А. С 09 F 1/04, прототип], заключающийся в том, что лиственничную живицу или полученную из нее канифоль растворяют в органическом растворителе - бензине с температурой кипения 70-120^oС - при температуре 40-60^oС и соотношении 1:2-3. Полученный раствор омыляют 5-10%-ным водным раствором едкого натрия или калия, смесь разделяют на бензиновый и водный растворы, водный раствор 2-3 раза экстрагируют бензином, все полученные бензиновые растворы объединяют и уваривают при температуре 130-150^oС с присадкой острого пара при разрежении 75-80 кПа.

Известный способ получения СНЛ позволяет получать продукт, однако он обладает рядом недостатков, главные из которых следующие.

Известно, что входящие в состав лиственничной живицы терпеноиды являются термолабильными соединениями, которые подвергаются различным превращениям под воздействием тепла и кислорода воздуха (изомеризация, термодеструкция, окисление и т. д.). Поэтому для сохранения нативного химического состава в целевом продукте - СНЛ и получения продукта с заданным химическим составом и свойствами необходимо вести процесс в условиях, исключающих изменение химического состава сырья - лиственничной живицы. В известном способе при использовании в качестве сырья лиственничной канифоли, получаемой общепринятым способом, на стадии канифолеварения - отгонка скипидара с острым паром - подвергают живицу нагреванию до температуры 180^oС, что приводит к существенным необратимым изменениям химического состава целевого продукта. Это обстоятельство делает практически невозможным получить продукт с заданным химическим составом, а также с возросшими требованиями к качеству СНЛ и ее потребительскими свойствами.

Основным недостатком известного способа получения СНЛ является использование в качестве органического растворителя бензина, так как в настоящее время наличие в целевом продукте даже следов растворителя, имеющего нефтехимическое происхождение, не позволяет применять СНЛ в производстве парфюмерно-косметических изделий, лекарственных препаратов и др., что существенным образом ограничивает область ее применения. Кроме того, при получении СНЛ известным способом из лиственничной живицы с использованием бензина требуется введение дополнительной стадии очистки от бензина ценного побочного продукта - монотерпеновых углеводородов и скипидара, что удорожает процесс.

Целью предлагаемого изобретения является улучшение качества смолы нейтральной лиственничной и снижение затрат при ее получении.

Поставленная цель достигается тем, что лиственничную живицу растворяют в скипидаре или лучше -пинене, не содержащих сераорганических соединений, в соотношении живица : растворитель от 1:1,8 до 1:2,5, полученный раствор после очистки от сора и воды омыляют водным раствором едкого натрия или калия, разделяют массу на водный и органический слои, а из органического слоя удаляют растворитель путем его отгонки с острым паром при пониженном давлении.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Живицу лиственницы растворяют при температуре 85-90^oС в скипидаре или -пинене, предварительно очищенных, при необходимости, от серосодержащих соединений, в соотношении живица : растворитель от 1:1,8 до 1:2,5. Полученный раствор живицы очищают общепринятым способом от сора и воды, после чего его омыляют при этой же температуре 5-10%-ным водным раствором едкого калия или натрия. Реакционную смесь после омыления разделяют известными способами на органический и водный слой. Водный слой дополнительно экстрагируют растворителем (скипидаром или -пиненом) в соотношении 1:1, после чего экстракт объединяют с органическим слоем и промывают водой для полного удаления солей смоляных кислот, образующихся в процессе омыления живицы щелочью. Водный слой отделяют, а из органического слоя - раствора нейтральных тяжелокипящих сескви- и дитерпеноидов - отгоняют растворитель при температуре 120-130^oС с присадкой острого пара и пониженном давлении 40-60 кПа. При этом в дистилляте получают скипидар, обогащенный -пиненом, а в кубе остается целевой продукт - смола нейтральная лиственничная.

Предлагаемый способ позволяет регулировать процесс и получить СНЛ, химический состав которой близок к химическому составу нейтральных тяжелокипящих сескви- и дитерпеноидов лиственничной живицы. Кроме того, создается возможность получения целевого продукта с заранее заданными свойствами и показателями качества, удовлетворяющими возросшим требованиям различных потребителей, прежде всего предприятий парфюмерно-косметической промышленности, а именно: густая малоподвижная прозрачная масса от янтарного до светло-коричневого цвета с температурой каплепадения от 18 до 25^oС; кислотное число - не более 4 мг КОН/г продукта; массовая доля воды - не более 0,2%; массовая доля механических примесей - не более 0,02%; массовая доля спиртов - в пределах 40-65%. При этом выход продукта близкий к теоретическому.

Ниже следует пример реализации предлагаемого способа получения смолы нейтральной лиственничной.

Пример 1.

5 т лиственничной живицы загружают в аппарат, снабженный рубашкой для обогрева, обратным холодильником и перемешивающим устройством. Туда же помещают 9.6 т -пинена с массовой долей общей серы не более 0,005%. Смесь нагревают до температуры 85-90^oС и перемешивают до полного растворения живицы в растворителе. Полученный раствор живицы очищают от механических примесей (сор) фильтрацией и направляют в отстойник-декантатор, где при той же температуре происходит отделение присутствующей в живице воды. Воду отбрасывают, а очищенный от воды и сора раствор живицы при той же температуре перемешивают с 4 т 10%-ного водного раствора едкого натра в течение 1,5 ч. При этом происходит экстрактивное омыление живицы: в водный слой переходят образующиеся натровые соли дитерпеновых (смоляных) кислот, а в органический - нейтральные тяжелокипящие сескви- и дитерпеноиды. Реакционную смесь разделяют на два слоя: органический и водный. Водный слой экстрагируют дополнительно -пиненом в соотношении 1:1, после чего экстракт обьединяют с органическим слоем, а органический - водой для повышения глубины разделения. После этого водный раствор натриевых солей смоляных кислот направляют на переработку, а органический слой уваривают с присадкой острого пара при температуре 120^oС и пониженном давлении 40 кПа. В результате получают два товарных продукта: обогащенный -пиненом скипидар и целевой продукт - 498 кг смолы нейтральной лиственничной со следующими характеристиками: внешний вид - густая прозрачная малоподвижная масса светло-коричневого цвета; запах - слабосмолистый; вкус - без вкуса; кислотное число - 3,9 мг КОН на 1 г продукта; температура каплепадения - 24^oС; массовая доля воды - 0,1%; массовая доля механических примесей - 0,02%; массовая доля спиртов - 55%.

Результаты других примеров приведены в таблице.

Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт из лиственничной живицы. Отклонение от заявленных пределов нежелательно. Повышение температуры растворения и омыления живицы нецелесообразно из-за энергетических соображений, ведение процесса при температуре ниже заявленного предела приводит к снижению скорости протекания реакции нейтрализации из-за снижения диффузии. Уменьшение доли органического растворителя приводит к снижению разности плотностей между органической и водной фазами, вследствие чего ухудшается процесс их разделения, которое приводит к возрастанию потерь и соответственно снижению выхода целевого продукта. Повышение количества органического растворителя - -пинена или скипидара - нецелесообразно из экономических и энергетических соображений. Повышение температуры отгонки растворителя выше заявленного нецелесообразно из энергетических соображений, а также из-за существенного изменения химического состава целевого продукта вследствие термических превращений компонентов - термолабильных дитерпеноидов. Снижение температуры отгонки вызовет трудности, связанные с удалением растворителя из целевого продукта.

Предлагаемый способ можно легко осуществить в промышленном масштабе (см. пример 1) на имеющихся установках по переработке сосновой живицы после их незначительной модернизации. Главным преимуществом предлагаемого способа является возможность получения целевого продукта с заранее заданным химическим составом, соответствующим составу исходного термолабильного сырья, и потребительскими свойствами, удовлетворяющими возросшим требованиям многочисленных потребителей, прежде всего предприятий парфюмерно-косметической промышленности. Кроме того, при реализации предлагаемого способа возможно одновременное получение без дополнительной очистки другого товарного продукта из живицы - скипидара, обогащенного -пиненом.

Формула изобретения

Способ получения смолы нейтральной лиственничной, заключающийся в том, что живицу растворяют в органическом растворителе, полученный раствор очищают от сора и воды, затем его омыляют 5-10%-ным раствором едкого натрия или калия, разделяют массу на водный и органический слои, водный слой экстрагируют растворителем в соотношении 1:1, после чего экстракт объединяют с органическим слоем с последующим выделением целевого продукта отгонкой растворителя из органического слоя с присадкой острого пара при пониженном давлении, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют очищенный от серосодержащих соединений скипидар или лучше -пинен, растворение ведут при температуре 85-90^oС при соотношении живица:растворитель = 1:1,8-1:2,5, а целевой продукт получают путем отгонки растворителя из органического слоя - раствора нейтральных тяжелокипящих сескви- и дитерпеноидов при температуре 120-130^oС с присадкой острого водяного пара и пониженном давлении 40-60 кПа.

РИСУНКИ

Рисунок 1