Способ диспропорционирования талловой канифоли

 

Изобретение относится к химической переработке канифоли, используемой в производстве эмульгатора при синтезе каучуков и других продуктов химической, нефтехимической и лесохимической промышленности. Способ диспропорционирования талловой канифоли заключается в нагревании талловой канифоли в присутствии последовательно добавляемых добавок - сначала серосодержащего алкилфенолформальдегидного соединения общей формулы (1), а затем йода в количестве 0,15-0,35 мас. % от массы канифоли при соотношении добавок соответственно 0,5: 1 - 1:1. Диспропорционированию подвергают как немодифицированную, так и талловую канифоль, модифицированную фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом. Получают осветленную канифоль, некристаллизующуюся и со стабильными физико-химическими характеристиками.

где n, m=0-2; k=1-4; x=2-3; R=C₁-C₁₂.

1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химической переработке канифоли, обеспечивающей получение диспропорционированной талловой канифоли, используемой в производстве эмульгатора при синтезе каучуков, и может быть использовано в химической, нефтехимической и лесохимической промышленности.

Известно, что для диспропорционирования канифоль нагревают в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов используют как растворимые катализаторы - серу, йод, их органические и неорганические соединения, так и металлические катализаторы - Pd, Ni, Pt - на инертных носителях.

Известен способ обработки талловой канифоли для получения диспропорционированной канифоли путем нагревания талловой канифоли до 148-304^oС в присутствии йода в количестве 0,01-0,3% от массы канифоли (US 3277072, НКИ 530-227, 04.10.1966). При этом нагревание канифоли в присутствии йода осуществляют в течение 10 мин - 10 час, а получаемая диспропорционированная канифоль, представляющая собой жидкость при комнатной температуре, характеризуется точкой размягчения ниже 54,4^oС, т.е. происходит снижение температуры размягчения.

Известным способом обрабатывают талловую канифоль с содержанием смоляных кислот от 60 до 75% по весу от массы канифоли.

В известном способе в качестве катализатора используют водорастворимый катализатор - йод, что позволяет получить диспропорционированную канифоль.

Однако при использовании йодсодержащего катализатора заметно снижается кислотное число в результате проведения диспропорционирования канифоли при высоких температурах.

Известен способ диспропорционирования канифоли путем ее нагревания до температуры 180-250^oС с йодом, взятом в количестве 0,1-0,5% от массы канифоли в присутствии фумаровой кислоты (GB 1437155, кл. C 09 F 1/04, 16.02.1973). При этом фумаровую кислоту вводят в состав до, после или одновременно с йодным катализатором в количестве 6-16% от массы канифоли.

Однако и в этом случае заметно изменяется кислотное число у конечного продукта по сравнению с исходной канифолью.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является способ диспропорционирования талловой канифоли путем нагревания талловой канифоли до 120-150^oС, добавления катализатора - йода и серосодержащего соединения, последующего подъема температуры до 200-220^oС и выдерживания при указанной температуре в течение 0,5-2 часов (GB 1444430, кл. C 09 F 1/04, 28.07.1976).

Добавление йода и серосодержащего вещества осуществляют одновременно или последовательно.

При этом в известном способе в качестве серосодержащего соединения используют серу, а соотношение серы к йоду составляет от 0,25 до 500, а процесс диспропорционирования осуществляют до тех пор, пока не исчезнут кислоты с сопряженными двойными связями -СН=СН-СН=CH₂.

Продукт диспропорционирования талловой канифоли, полученный известным способом, обладает дурным запахом и требует дополнительной обработки для его удаления, например, путем его обработки острым паром.

Кроме того, использование серы в совокупности с йодом приводит также к заметному снижению кислотного числа (пример 2 - исходное кислотное число - 165, кислотное число конечного продукта - 156, таким образом разность () составляет 9; пример 6 - исходное кислотное число - 156; кислотное число конечного продукта - 154, таким образом = 2). Но самым главным недостатком данного способа является то, что сера как элемент остается в канифоли, что заметно снижает ее потребительские свойства.

Новым техническим результатом от использования настоящего изобретения является возможность получения диспропорционированной канифоли стабильного качества по основным ее физико-химическим показателям, в том числе и по показателю цветности.

Этот результат достигается тем, что в способе диспропорционирования талловой канифоли путем нагревания талловой канифоли до 120-150^oС, добавления серосодержащего соединения и катализатора - йода, последующего подъема температуры до 200-220^oС и выдерживания при указанной температуре 0,5-2 часа, в качестве серосодержащего соединения используют алкилфенолформальдегидные соединения общей формулы где n, m = 0-2; k = 1-4; x = 2-3; R = C₁-C₁₂, при этом сначала добавляют указанные алкилфенолформальдегидные серосодержащие соединения, а затем йод.

При этом добавление алкилфенолформальдегидных серосодержащих соединений и йода при их соотношении соответственно от 0,5:1 до 1:1, а йод добавляют в количестве 0,15-0,35% от массы канифоли.

В предлагаемом способе в качестве талловой канифоли используют немодифицированную канифоль или канифоль, модифицированную фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом.

Модификация талловой канифоли перед ее диспропорционированием целесообразна в том случае, если кислотное число исходной канифоли ниже 170 и наблюдается кристаллизация канифоли. При этом модификация проводится при следующих условиях: - модифицирующий агент - фумаровая кислота или малеиновый ангидрид; - расход модифицирующего агента - 0,5-3% от массы канифоли; - температура обработки - 130-150^oС; - продолжительность обработки - 30-60 мин.

Использование в способе диспропорционирования талловой канифоли алкилфенолформальдегидных серосодержащих соединений (общей формулы, представленной выше), представляющих собой серосодержащие вещества, содержащие в молекулах алкилфенольные кольца, в сочетании с йодом обеспечивает глубокий процесс диспропорционирования и получение конечного продукта в виде осветленной диспропорционированной канифоли стабильного качества и практически без изменения кислотного числа. В отличие от элементарной серы, серосодержащие соединения не остаются в канифоли, поскольку в результате распада их они уходят в виде разового выброса.

Необходимо отметить, что известно использование этих алкилфенолформальдегидных серосодержащих соединений в качестве осветленного агента при осветлении темных видов канифоли, в том числе и талловой (SU 617469, кл. C 09 F 1/02, 10.07.1978).

Известный процесс также протекает при нагревании исходного продукта (канифоли) с осветляющим химическим реагентом. Однако температура нагревания смеси в данном случае составляет 230-280^oС.

В процессе осветления канифоли по известному способу протекает частично и процесс диспропорционирования. Однако более высокая температура вызывает значительное падение кислотного числа, что отрицательно сказывается на качестве эмульгатора.

Диспропорционирование талловой канифоли по предлагаемому способу обеспечивает следующие преимущества: - конечный продукт осветленный и стабильного качества, т.е. без изменения кислотного числа, температуры размягчения и содержания абиетиновой кислоты во всем диапазоне заявленного количества химических веществ, используемых в способе; - отсутствие дополнительной обработки конечного продукта для удаления дурного запаха из-за его отсутствия;
- наличие в конечном продукте используемых в способе химикатов (йода и серосодержащих алкилфенолформальдегидных соединений общей формулы, указанной выше) в таком виде, что они, оставаясь в готовом продукте, не влияют на его качество и не влияют при его использовании.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами его осуществления:
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, холодильником для отвода парогазовой смеси и устройством для загрузки серосодержащего алкилфенолформальдегидного соединения (компонент А) и йода (компонент В), помещают 100 г талловой канифоли (показатели исходной канифоли: кристаллизованный продукт (цвет не определен, кислотное число - 171 мг КОН/г, температура размягчения - 62,3^oС, массовая доля абиетиновой кислоты - 41%, массовая доля дегидроабиетиновой кислоты - 18%) и плавят при t=130^oC. Затем загружают при указанной температуре компонент А и компонент В в количестве 0,2% каждого компонента от массы канифоли (соответственно при их соотношении 1:1). После загрузки компонента А необходимо выдержать 20 минут и произвести загрузку компонента В. Время выдержки после загрузки компонента А необходимо для его равномерного распределения в объеме талловой канифоли и зависит в том числе и от количества талловой канифоли, подвергаемой диспропорционированию. При этом в качестве компонента А используют n-трет-бутилфенолдисульфидформальдегидную смолу. По окончанию загрузки температуру реакционной массы повышают до 200^oС и выдерживают при ней в течение 2 часов.

Полученная таким образом талловая диспропорционированная канифоль имеет следующие характеристики:
- цвет по шкале цветности - Wg;
- кислотное число мг КОН/г - 168;
- кристаллизация отсутствует;
- температура размягчения, ^oС - 60,5;
- массовая доля абиетиновой кислоты, % - 0,68;
- массовая доля дегидроабиетиновой кислоты, % - 49.

Полученный продукт с положительным результатом испытан в качестве эмульгатора в производстве синтетического каучука, в частности бутадиенстирольного.

Пример 2. Способ диспропорционирования талловой канифоли осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что:
- в качестве исходного продукта используют талловую канифоль, модифицированную малеиновым ангидридом (показатели исходного продукта: кислотное число - 191 мг КОН/г, температура размягчения -66^oС, массовая доля абиетиновой кислоты - 36,5%, массовая доля дегидроабиетиновой кислоты - 16,4%, цвет - марка М по шкале цветности);
- температура плавления - 150^oС;
- в качестве компонента А используют n-октилфенолдисульфидформальдегидную смолу;
- расход компонента А - 0,15% от массы канифоли, а расход компонента В - 0,30% от массы канифоли (соответственно соотношение А:В=0,5:1);
- подъем температуры до 220^oС;
- выдержка смеси в течение 1,5 часа.

Полученная таким образом талловая модифицированная диспропорционированная канифоль имеет следующие характеристики: кислотное число, мг КОН/г - 183, цвет по шкале цветности - марка N, температура размягчения,^oС - 65, массовая доля абиетиновой кислоты, % - 0,41, дегидроабиетиновой кислоты, % - 42,3.

Продукт с положительным результатом испытан в производстве хлорпренового каучука. Кроме того, в процессе диспропорционирования достигнуто повышение цветности на одну марку (с марки М до марки N).

Пример 3. Способ диспропорционирования талловой канифоли осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что:
- в качестве исходного продукта используют талловую канифоль, модифицированную фумаровой кислотой (показатели исходного продукта: кислотное число - 191 мг КОН/г, температура размягчения - 66^oС, массовая доля абиетиновой кислоты - 36,5%, массовая доля дегидроабиетиновой кислоты - 16,4%, цвет по шкале цветности - марка М);
- температура плавления - 150^oС;
- в качестве компонента А используют алкилфенолформальдегидное соединение общей формулы

при R=С₁₀Н₂₀, k=4, n, m=2.

- выдержка смеси в течение 0,5 часа.

Полученная таким способом талловая модифицированная диспропорционированная канифоль имеет следующие характеристики: кислотное число, мг КОН/г - 185,5; температура размягчения, ^oС - 66,2; массовая доля абиетиновой кислоты, % - 0,34; массовая доля дегидроабиетиновой кислоты, % - 42,5; цвет по шкале цветности - марка Wg.

При испытаниях в производстве хлорпренового каучука продукт показал положительные результаты.

Пример 4. Способ диспропорционирования талловой канифоли осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что:
- в качестве компонента А используют алкилфенолформальдегидные соединения общей формулы:

при R=СН₃; k=2; n=1; m=0.

- расход компонента А - 0,15% от массы канифоли, а расход компонента В - 0,30% от массы канифоли (соответственно соотношение А:В=0,5:1);
- подъем температуры до 210^o;
- выдержка смеси в течение 1,5 часа.

Полученная таким образом талловая диспропорционированная канифоль имеет следующие характеристики: кислотное число, мг КОН/г - 166,8; температура размягчения - 60,2^oС; массовая доля абиетиновой кислоты - отсутствует; массовая доля дегидроабиетиновой кислоты - 50,2%; цвет канифоли марки N.

Полученный предлагаемым способом продукт с положительным результатом испытан в качестве эмульгатора в производстве бутадиенстирольного каучука.

Полученные результаты (по примерам 1-4) реализации предложенного способа диспропорционирования талловой канифоли сведены в таблицу.

Анализ результатов позволяет сделать вывод, что предложенный способ диспропорционирования талловой канифоли позволяет получить продукт высокого качества со стабильными физико-химическими показателями, в том числе и по показателю цветности. При этом предложенный способ позволяет исключить кристаллизацию готового продукта.

Способ по изобретению может быть использован на имеющихся производственных мощностях по получению диспропорционированной канифоли.

Формула изобретения

1. Способ диспропорционирования талловой канифоли путем нагревания талловой канифоли до 120-150^oС, добавления катализатора - йода и серосодержащего соединения, последующего подъема температуры до 200-220^oС и выдерживания при указанной температуре в течение 0,5-2 ч, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют алкилфенолформальдегидные соединения общей формулы

где n, m= 0-2; k= 1-4; x= 2-3; R= C₁-C₁₂,
при этом сначала добавляют указанные алкилфенолформальдегидные серосодержащие соединения, а затем йод в количестве 0,15-0,35% от массы канифоли и при их соотношении соответственно 0,5: 1 - 1: 1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве талловой канифоли используют немодифицированную канифоль или канифоль, модифицированную фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.07.2005

Извещение опубликовано: 10.06.2006        БИ: 16/2006

---