Гальваническая ванна и способ получения твердых структурированных хромовых слоев

 

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для осаждения хрома на детали машин. Гальваническая ванна содержит в водном растворе по меньшей мере одно, дающее ионы хрома - (VI) соединение, и включает: а) ионы хрома - (VI) в количестве, соответствующем 100-600 г/л хромового ангидрида; b) сульфат-ионы в форме серной кислоты и/или ее растворимой соли в молярном соотношении концентраций ионов хрома - (VI) к сульфат-ионам (SO₄ ^2-) от 90:1 до 120:1 и с) 2-гидроксиэтан-сульфонат-ионы в количестве, соответствующем 0,01-3,0 г/л натриевой соли. Технический результат: упрощение нанесения структурированных твердых хромовых слоев и повышение равномерности топографии покрытия и коэффициента шероховатости. 2 с. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

Изобретение относится к гальванической ванне и способу получения структурированных твердых хромовых слоев на готовых деталях.

Согласно уже давно распространенному уровню техники, используемые в технической области предметы и предметы общего пользования снабжают защитными покрытиями посредством гальванических процессов. Это необходимо для придания предметам специальных функциональных и/или декоративных поверхностных свойств, как, например, твердость, устойчивость к коррозии, металлический внешний вид, блеск и т.д. В случае нанесения покрытия гальваническим путем из ванны, которая содержит по меньшей мере один осаждающийся металл в виде соли, металл осаждают с помощью постоянного тока на включенном в качестве катода предмете. Предмет, на который нужно нанести покрытие, как правило, состоит из металлического материала. Если основной материал, на который наносится покрытие, вместо этого не является электропроводящим, то поверхность можно сделать электропроводящей, например, путем нанесения тонкого металлического слоя. Гальванические ванны, которые содержат никель или хром, в случае технических применений служат чаще всего для получения особенно твердых, механически устойчивых покрытий.

В определенных случаях необходимо или желательно, чтобы предметы, которые снабжены нанесенным гальваническим путем твердым хромовым слоем, обладали шероховатой структурой поверхности. В случае декоративных покрытий, таким образом, нужно создавать, например, матовый внешний вид или приятный, негладкий "гриф". В технической области шероховатые твердые хромовые слои или структурные хромовые слои соответствуют определенным функциональным свойствам. В случае деталей машин, которые находятся в скользящем контакте друг с другом, как, например, поршни, цилиндры, цилиндровые втулки, подшипники и т.д., полезны шероховатые твердые хромовые слои, так как образуется структура смазочного слоя, так что предотвращается скольжение всухую. В полиграфической промышленности, например, для барабанов листопроводящих печатных машин, красочных валиков и в особенности раскатных цилиндров увлажняющего аппарата необходимы специальные шероховатые поверхности. В технологии обработки давлением можно применять структурно-хромированные инструменты для придания обрабатываемому изделию структурированной поверхности.

Согласно обычной технологии, предметы с твердым хромовым покрытием и шероховатой структурой поверхности получают путем механической обработки, как, например, шлифование, пескоструйная обработка, электроискровая обработка, и т. д. , или путем химических процессов травления до, между или после хромирования. Соответствующие способы, однако, по причине множества требующихся различных технологических процессов являются сложными и очень дорогостоящими.

Из патента ФРГ 4211881 известен гальванический способ для нанесения защитных покрытий на детали машин, при котором, например, хром осаждается в структурированной форме. При этом за счет по меньшей мере одного начального импульса и по меньшей мере одного последующего импульса напряжения, соответственно тока, а также определенного управления функцией напряжения, соответственно тока, вызывают образование зародышей на поверхности детали и последующий рост зародышей осаждающегося вещества. При этом хром осаждается в форме статистически равномерно распределенных, дендритных или приблизительно полусферических (полушаровых) выпуклостей.

Европейский патент 0722515 относится к усовершенствованному варианту способа, согласно патенту ФРГ 4211881, причем в стадиях осуществляют повышение электрического напряжения, а также плотности тока.

Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является электролит для осаждения твердого хрома, известный из патента Германии DE 3402554 F1, (C 25 D 3/10, 08.08.1985).

Известный электролит содержит в водном растворе соединение, дающее ионы хрома-(VI), сульфат-ионы в виде серной кислоты или ее растворимой соли и сульфонат-ионы.

В известном патенте описывается применение насыщенной алифатической сульфокислоты максимально с двумя атомами углерода и максимально с шестью сульфогруппами, а также ее солей и галоидных производных для повышения выхода по току при гальваническом осаждении твердого хрома на обрабатываемую деталь из стали или алюминиевого сплава из водного неагрессивного электролита, содержащего хромовую кислоту и серную кислоту.

Наиболее близким решением по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является способ нанесения хромового покрытия, известный из патента США US 5176813, (C 25 D 3/10, 05.01.1993). Известный способ включает осаждение хрома из электролита на деталь, включенную в качестве катода.

В известном способе гальваническое осаждение хрома из электролита происходит при наличии содержащего свинец анода в отсутствие моносульфокислоты, причем электролит содержит хромовую кислоту, ионы сульфата и по меньшей мере одну, возможно галогенированную алкилполисульфокислоту или ее соль с 1-3 атомами углерода.

Однако вышеописанные известные способы, при которых получают гальваническим путем хромовые слои, однако, обладают недостатками. Они требуют сложного многослойного нанесения покрытия, поскольку перед нанесением собственно структурного хромового слоя на основной материал детали сначала нужно наносить тонкий первичный никелевый подслой, затем более толстый слой сульфамата никеля, за которым следует хромовый слой с незначительным содержанием трещин и, наконец, структурный хромовый слой нужно покрывать твердым хромовым слоем с незначительным содержанием трещин. Эти различные слои требуют специфических электролитов разного состава и затем, смотря по обстоятельствам, соответствующим образом выбранных различных условий осаждения. Таким образом, осуществление процесса является дорогостоящим, сложным и из-за необходимых рабочих стадий требующим очень больших затрат. Далее, с помощью этого способа часто получают только покрытия с коэффициентами Rz шероховатости вплоть до примерно 10 мкм. Кроме того, равномерность распределения и образование полусферических выпуклостей требуют еще улучшения.

В основу настоящего изобретения поэтому положена задача упрощения в значительной степени получения структурированных твердых хромовых слоев и достижения формирования, в особенности, структурных слоев с равномерной топографией поверхности и, в значительной степени, более высокими коэффициентами шероховатости.

Поставленная задача решается тем, что соответствующие требованиям структурированные твердые хромовые слои можно получать из электролита, содержащего в водном растворе по меньшей мере одно соединение, дающее ионы хрома (VI), сульфат-ионы в виде серной кислоты или ее растворимой соли и сульфонат-ионы, в котором, согласно изобретению содержатся ионы хрома-(VI) в количестве, соответствующем 100-600 г/л хромового ангидрида при молярном соотношении концентраций ионов хрома-(VI) к ионам сульфата (S0₄ ^2-) от 90:1 до 120:1, а в качестве сульфонат-ионов - ионы 2-гидроксиэтансульфоната в количестве, соответствующем 0,01-3,0 г/л натриевой соли.

Неожиданно найдено, что предлагаемое, согласно изобретению, сочетание сульфатных и 2-гидроксиэтансульфонатных компонентов имеет следствием особенно выгодные свойства электролита для хромирования.

Предлагаемаый согласно изобретению электролит предпочтительно содержит ионы xpомa-(VI) в количестве, соответствующем 200-250 г/л хромового ангидрида. Дающее ионы хрома-(VI) соединение предпочтительно выбирают из хромового ангидрида (СrО₃) и/или биохромата щелочного металла, и/или биохроматов щелочных металлов, как Na₂Cr₂О₇ и К₂Сr₂О₇. Из бихроматов щелочных металлов предпочтительным является ₂Сr₂О₇. В особенно предпочтительном варианте осуществления, дающим ионы xpoмa-(VI) соединением является хромовый ангидрид. Согласно другому варианту осуществления изобретения, дающим часть ионов хрома-(VI) соединением является один или несколько бихроматов щелочных металлов, предпочтительно бихромат калия. В этом варианте осуществления изобретения бихромат щелочного металла дает предпочтительно меньше 30% и особенно предпочтительно меньше 15% ионов xpoмa-(VI).

Молярное соотношение концентраций ионов xpoмa-(VI) к сульфат-ионам в электролите составляет предпочтительно от 100: 1 до 105:1. Используемые растворимые соли серной кислоты предпочтительно выбирают из группы, включающей сульфат натрия, сульфат калия, сульфат лития, сульфат аммония, сульфат магния, сульфат стронция, сульфат алюминия и калийалюминиевый сульфат. Особенно предпочтительным является сульфат стронция.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения электролит включает 2-гидроксиэтансульфонат-ионы в количестве, соответствующем 0,07-1,5 г/л натриевой соли. Содержащиеся в предлагаемом согласно изобретению электролите 2-гидроксиэтансульфонат-ионы образуются из самой 2-гидроксиэтансульфокислоты или ее соли, предпочтительно натриевой соли.

Предлагаемый согласно изобретению электролит для хромирования можно использовать в обычно применяемых в этой области техники гальванических установках и при общепринятых при этом методиках работы, а также для обычных при этом целей нанесения покрытия на обычно предусмотренные основные материалы. Такими основными материалами могут быть, например, детали из проводящих (ток) материалов, как металл, в особенности сталь, и металлизированные, непроводящие (ток) предметы.

Поставленная задача решается также тем, что в способе нанесения хромового покрытия, включающем осаждение из электролита на деталь, включенную в качестве катода согласно изобретению, осаждение ведут из электролита согласно изобретению.

Предлагаемый согласно изобретению электролит целесообразно использовать при температурах от 30 до 70^oС. Осаждение включает следующие стадии: осаждение грунтовочного хромового слоя при температуре 50^oС; осаждение структурного хромового слоя при температуре 50^oС и осаждение функционального хромового слоя при температуре 50^oС.

Если осаждение осуществляют в электролите согласно изобретению при температуре 50^oС, то можно получать хромовые слои с в высшей степени равномерной полусферической микроструктурой и коэффициентом шероховатости Rz вплоть до примерно 40 мкм. Такое осаждение осуществляют предпочтительно в температурном интервале от 40 до 50^oС, предпочтительно от 42 до 48^oС и особенно предпочтительно от 44 до 46^oС.

Если осаждение осуществляют в электролите согласно изобретению при температуре 50^oС, то можно получать гладкие хромовые слои с незначительным содержанием трещин. Такое осаждение осуществляют предпочтительно в температурном интервале от 51 до 61^oС, предпочтительно от 53 до 59^oС и особенно предпочтительно от 55 до 57^oС.

Следовательно, таким образом можно сразу в одном и том же предложенном, согласно изобретению, электролите для хромирования только за счет изменения температуры электролита во время гальванического осаждения достигать трехслойной структуры покрытия на подложке, причем целесообразнее предусмотреть в качестве первого слоя гладкий грунтовочный слой с незначительным содержанием трещин с последующим за ним структурным хромовым слоем и затем гладкий функциональный слой с незначительным содержанием трещин. С помощью предложенного согласно изобретению электролита для хромирования можно проводить осаждение непосредственно на основной материал, например сталь. Предварительного нанесения гальваническим путем покрытий, в особенности никелевых покрытий, не требуется.

Осаждение грунтовочного хромового слоя осуществляют при плотности тока до 50 А/дм², осаждение структурного хромового слоя - при плотности тока 75-90 А/дм² и осаждение функционального хромового слоя - при плотности тока до 50 А/дм².

При осаждении грунтовочного слоя, структурного хромового слоя и/или функционального хромового слоя проводят повышение и/или понижение плотности тока от начального до конечного значения и, наоборот, линейно.

При осаждении грунтовочного слоя, структурного хромового слоя и/или функционального хромового слоя проводят повышение и/или понижение плотности тока от начального до конечного значения и, наоборот, в соответствии со стадией.

Перед одной или несколькими стадиями осуществляют активацию при плотности тока до 30 А/дм² и положительной поляризации детали.

Для осаждения структурированного твердого хромового слоя на детали эту деталь, включенную в качестве катода, вносят в электролит согласно изобретению. При этом достаточно, если деталь в меру отшлифована. Дальнейшей обработки поверхности, а также в особенности предварительного нанесения гальваническим путем покрытий не требуется. Для особо равномерного нанесения покрытия предпочтительно непрерывно перемешивать электролит и/или поворачивать в электролите предмет, на который наносят покрытие.

Создают структурированный твердый хромовый слой на деталях в виде деталей машин, находящихся в скользящем контакте друг с другом, в особенности, поршней, цилиндров, цилиндровых втулок и подшипников, валиков полиграфической промышленности, в особенности покрасочных валиков и раскатных цилиндров увлажняющего аппарата, или инструментов, а также создают структурированный твердый хромовый слой на детали в виде листопроводящего цилиндра или барабана в полиграфической промышленности.

Предложенный согласно изобретению способ можно осуществлять следующим образом.

В первой стадии осаждают грунтовочный слой в форме гладкого хромового слоя с незначительным содержанием трещин при температуре в пределах от 50 до 70^oС, предпочтительно от 51 до 61^oС, особенно предпочтительно от 53 до 59^oС и чаще всего предпочтительно при 55-57^oС. Плотность тока при этом может составлять вплоть до 50 А/дм². При продолжительности осаждения ПО 10-15 мин при этом можно достигать толщины грунтовочного слоя 6-9 мкм. Перед началом осаждения целесообразно предмет выдерживать в течение времени выдержки ВВ, когда он принимает температуру ванны. Это время, в зависимости от габаритов предмета и разницы температур, может составлять от 1 до 10 мин. Перед осаждением предпочтительно осуществляют стадию активации, при которой предмет положительно поляризуется. Плотность тока при этом может составлять вплоть до 30 А/дм². Продолжительность осаждения ПО составляет 1-2 мин. Полученный грунтовочный слой, как правило, имеет микротвердость 800-950 HV 0,1.

Во второй стадии осуществляют собственно осаждение структурного хромового слоя в той же самой ванне. Для этого нужно установить температуру ванны 30-50^oС, предпочтительно 40-50^oС, особенно предпочтительно 42-48^oС и чаще всего предпочтительно 44-46^oС. Также целесообразно в этой стадии перед началом осаждения устанавливать время выдержки ВВ и проводить стадию активации в соответствии с уже указанными параметрами. Осаждение целесообразно осуществлять при плотности тока 75-90 А/дм². При продолжительности осаждения ПО 10-30 мин можно достигать при этом толщины структурного слоя 14-40 мкм. Полученный структурный слой обычно имеет микротвердость 850-900 HV 0,1. Структурный слой имеет коэффициент шероховатости Rz вплоть до примерно 40 мкм.

В третьей стадии на структурный хромовый слой наносят снова из той же ванны тонкий гладкий твердый хромовый слой, функциональный слой. Для этого ванну доводят до температуры в пределах от 50 до 70^oС, предпочтительно от 51 до 61^oС, особенно предпочтительно от 53 до 59^oС и чаще всего предпочтительно от 55 до 57^oС, и затем проводят осаждение при плотности тока вплоть до 50 А/дм². При продолжительности осаждения ПО 5-15 мин можно достигать при этом толщины функционального слоя 3-9 мкм. Функциональный слой обычно имеет микротвердость 1000-1050 HV 0,1. Благодаря осажденному тонкому твердому хромовому слою шероховатость структурного слоя практически не изменяется. Также в этой стадии опять перед началом осаждения целесообразно проводить выдержку в течение времени выдержки ВВ и осуществлять стадию активации в соответствии с уже указанными параметрами.

Далее, при всех стадиях осаждения перед соответствующими временами осаждения предпочтительно предусматривать время линейного нарастания ВЛН, за которое плотность тока устанавливается при соответствующем значении. Время линейного нарастания ВЛН плотности тока может составлять соответственно от 1 до 5 мин.

В противоположность способам согласно уровню техники способ согласно изобретению отличается особенно простым регулированием плотности тока. Так, для получения тонкого равномерного, хорошо структурированного твердого хромового структурного покрытия сразу достаточно в соответствующих стадиях линейно осуществлять повышение плотности тока до соответствующего заданного значения и проводить соответствующее снижение плотности тока. Иными словами, для этого не требуются технологически дополнительные и вместе с тем дорогостоящие блоки для регулирования тока и напряжения и их дорогостоящее программирование. Однако в единичном случае может оказаться также благоприятным и выгодным доведение в стадиях плотности тока до максимального значения и снова понижение ее.

При таком образе действий на поверхности предмета получают структурированный твердый хромовый слой, который отличается особенно плотным и равномерным распределением очень хорошо сформированных полусферических выступов. Можно получать слой с числом выступов 75-100/см. В зависимости от выбора условий осаждения, в частности, в стадии нанесения структурного покрытия, можно достигать коэффициента Rz шероховатости вплоть до 40 мкм.

Способ согласно изобретению можно применять для получения хромового слоя на готовых деталях, в частности на деталях машин. В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ используют для создания структурированного твердого хромового слоя на находящихся в скользящем контакте друг с другом деталях машин, в частности поршнях, цилиндрах, цилиндровых втулках и подшипниках, на валиках, барабанах или цилиндрах станков, полиграфической промышленности, в особенности на покрасочных валиках и раскатных цилиндрах увлажняющего аппарата, и на инструментах.

В приводимом в качестве примера варианте осуществления изобретения 100 л ванны содержат 20,450 кг хромового ангидрида, 2,500 кг бихромата калия, 0,550 кг сульфата стронция и 3,5 кг 2-гидроксиэтансульфоната натрия. Отсюда в качестве величин концентраций в ванне получают 222 г/л хромового ангидрида, 2,2 г/л свободного сульфата и 0,035 г/л 2-гидроксиэтансульфоната натрия. Для структурного хромирования, например, цилиндра валика из стали Ст. 52 в качестве основного материала, выбирают, например, следующие параметры способа, приведенные в таблице.

Полученный структурный хромовый слой имеет коэффициент шероховатости Rz 35-40 мкм и число выступов 75-100/см при чрезвычайно равномерном распределении очень хорошо сформированных полусферических выступов.

На фиг. 1 представлен полученный в растровом электронном микроскопе снимок при увеличении 30:1 поверхности цилиндра валика, приведенного в качестве примера, структурно-хромированной с помощью ванны для хромирования, согласно изобретению и согласно предлагаемому в изобретении способу. Можно отчетливо видеть плотное и равномерное распределение полусферических выступов.

На фиг. 2 представлен фрагмент этой области при увеличении 400:1, на котором наглядно поясняется топография структуры.

На фиг. 3 представлен полученный в растровом электронном микроскопе снимок шлифа поперечного сечения, проходящего через слой, при увеличении 400:1.

Формула изобретения

1. Электролит хромирования, содержащий в водном растворе, по меньшей мере, одно соединение, дающее ионы хрома-(VI), сульфат-ионы в виде серной кислоты или ее растворимой соли и сульфонат-ионы, отличающийся тем, что он включает ионы хрома-(VI) в количестве, соответствующем 100-600 г/л хромового ангидрида при молярном соотношении концентраций ионов хрома-(VI) к сульфат-ионам от 90:1 до 120:1, а в качестве сульфонат-ионов - 2-гидроксиэтансульфонат-ионы в количестве, соответствующем 0,01-3,0 г/л натриевой соли.

2. Электролит хромирования по п.1, отличающийся тем, что он содержит ионы хрома-(VI) в количестве, соответствующем 200-250 г/л хромового ангидрида.

3. Электролит хромирования по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве соединения, дающего ионы хрома-(VI), выбирают хромовый ангидрид и/или бихромат щелочного металла и/или бихроматы щелочных металлов.

4. Электролит хромирования по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что молярное соотношение концентраций ионов хрома-(VI) к сульфат-ионам составляет от 100:1 до 105:1.

5. Электролит хромирования по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он содержит сульфат-ионы в виде серной кислоты, сульфата натрия, сульфата калия, сульфата лития, сульфата аммония, сульфата магния, сульфата стронция, сульфата алюминия и/или калийалюминиевого сульфата.

6. Электролит хромирования по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он содержит сульфат-ионы в виде сульфата стронция.

7. Электролит хромирования по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что он содержит 2-гидроксиэтансульфонат-ионы в количестве, соответствующем 0,07-1,5 г/л натриевой соли.

8. Способ нанесения хромового покрытия, включающий осаждение из электролита на деталь, включенную в качестве катода, отличающийся тем, что осаждение ведут из электролита хромирования по любому из пп.1-7.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что осаждение включает следующие стадии: осаждение грунтовочного хромового слоя при температуре 50^oС; осаждение структурного хромового слоя при температуре 50^oС и осаждение функционального хромового слоя при температуре 50^oС.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что осаждение грунтовочного хромового слоя осуществляют при 51-61^oС, осаждение структурного хромового слоя - при 40-50^oС и осаждение функционального хромового слоя - при 51-61^oС.

11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что осаждение грунтовочного хромового слоя осуществляют при плотности тока до 50 А/дм², осаждение структурного хромового слоя - при плотности тока 75-90 А/дм² и осаждение функционального хромового слоя - при плотности тока до 50 А/дм².

12. Способ по любому из пп.9-11, отличающийся тем, что при осаждении грунтовочного хромового слоя, структурного хромового слоя и/или функционального хромового слоя проводят повышение и/или понижение плотности тока от начального до конечного значения и наоборот линейно.

13. Способ по любому из пп.9-11, отличающийся тем, что при осаждении грунтовочного хромового слоя, структурного хромового слоя и/или функционального хромового слоя проводят повышение и/или понижение плотности тока от начального до конечного значения и наоборот в соответствии со стадией.

14. Способ по любому из пп.9-13, отличающийся тем, что перед одной или несколькими стадиями осуществляют активацию при плотности тока до 30 А/дм² и положительной поляризации детали.

15. Способ по любому из пп.9-14, отличающийся тем, что хромовый слой осаждают на детали.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что осаждают структурированный твердый хромовый слой на деталях машин, находящихся в скользящем контакте друг с другом, в особенности, поршней, цилиндров, цилиндровых втулок и подшипников, валиков полиграфической промышленности, в особенности покрасочных валиков и раскатных цилиндров увлажняющего аппарата, или инструментов.

17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что осаждают структурированный твердый хромовый слой на листопроводящие цилиндры или барабаны в полиграфической промышленности.

Приоритет по пунктам: 26.06.1998 - по пп.1-16; 25.01.2001 - по п.17.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4