Способ получения виниловых эфиров оксипиренов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетел ьств а №

Заявлено 04.Ч.1967 (№ 1151874/23-4) с присоединением заявки № 1158933/23-4

Приоритет

Опубликовано 17.Ч1!.1968. Бючлетень ¹ 22

Дата опубликования описания 18.Х.1968

Кл. 12о, 5/09

22Ь, 5

МПК С 07с

С 09b

УД1 547.37 681.07(088.8) Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Лвторы изобретения

А. И. Левченко и Л. К. Стальнова

Украинский заочный политехнический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОКСИПИРЕНОВ

Предлагается способ получения новых, не описанных ранее виниловых эфиров моно- и диоксипирена, которые могут найти применение в химии полимеров.

Способ состоит в том, что 3-оксипирен или соответственно 3,8-диоксипирен обрабатывают непредельными углеводородами жирного ряда, например ацетиленом или хлористым винилом, при 180 — 210 С и давлении 28 — 40 атм в среде органического растворителя и в присутствии 10 едкой щелочи в качестве катализатора.

П р и и е р 1. Получение винилового эфира

3-оксипирена ацетиленом под давлением 30 атм при 180 — 190 С в среде бензола и в присутст- 15 вии едкой щелочи.

Синтез винилового эфира 3-оксипирена по вышеуказанному способу состоит из трех стадий.

1. Сульфирование. 20

Сульфирован ие пире|на до пирен-13-сульфокислоты проводят при 15 — 17 С в сульфураторе, куда загружают 808 г пирена и 1568 г

96%-ной Н2$04, и все энергично перемешивают. Продолжительность сульфирования 2 час 25

20 мин, по окончании которого пирен-3-сульфокислоту выделяют в виде натриевой соли в количестве 1176 г (94,8% от теории).

2. Щелочная плавка.

Полученную натриевую соль пирен-3-сульфо- 30 кислоты подвергают щелочному плавлению для получения 3-оксипирена. Щелочную плавку проводят 50% íûì едким натром при 260—

265 С. В тигель для щелочного плавления загружают 40 r натриевой соли пирен-3-сульфокислоты, 20 г NaOH и 20 мл воды. Перемешивание продолжают до окончания плавки, продолжительность которой 1,5 час. Плав растворяют в воде и обрабатывают разбавленной

НС1 для выделения 3-оксипирена. Выход последнего 24,4 г (78% от теории).

3. Винилирование.

Обработкой 3-оксипирена ацетиленом под давлением 30 атм при 190 С в среде бензола и в присутствии едкого натра получают виниловый эфир 3-оксипирена. Винилирование,проводят во вращающемся автоклаве с электрообогревом емкостью 0,6 л с манометром и гильзой для термопары, куда загружают 21,8 г

З-оксипирена, 6 г NaOH, 30 г карбида кальция, 50 мл бензола (в качестве растворителя) и 25 лтл воды. Температуру реакционной массы повышают от 20 до 190 С в течение 3 час.

Давление достигает 30 атлт, а затем начинает падать, так как получаемый ацетилен расходуется на винилирование 3-оксипирена. Температуру 190 С выдерживают до постоянного давления. После окончания реакции винилирования, продолжительность которой 6 "tQc, автоклав охлаждают до комнатной температуры, выпускают через штуцер оставшийся газ и выгружают полученные продукты. Из них виниловый эфир 3-оксипирена отделяют фильтрованием. Бензол от эфира отгоняют под ва221682

+Хо,СО3

tH SQ р

+No Îí

+НС1

Ма ОН,Р,т — ХОНБО

ОСН=СН, виниловой эФир

3 — -оксг- -;:.:-рена гтирен

СН=СН

No0H.Ð,Ë

ОСБ = Сн, ЗИНИЛОВЬЦ1 ЭфЩ

3-ОКсивирена

03 1 вирен куумом 16 мм рт. ст. при 25 — 30 С. Выход полученного эфира 19,4 г (78,1% от теории).

Виниловый эфир 3-оксипирена представляег собой светло-желтую жидкость с т. кип.

178 C/16,яи dÐ 1,1326 и п о 1,6552.

Пример 2. Синтез винилового эфира 3-оксипирена обработкой натриевой соли пирен-3-сульфокислоты ацетиленом под давлением

35 атм при 200 С проводят в две стадии.

1. Сульфирование.

В автоклав, описанный выше, загружают

30,3 г натриевой соли пирен-З-сульфокислоты, 14 г NaOH, 35 г карбида кальция, 50 лл бензола (в качестве растворителя) и 30 м.г воды.

Температуру реакционной массы повышают от 20 до 200 С на протяжении 3,5 час. Давление достигает 35 атм, затем начинает падать.

Температуру 200 С выдерживали до постоянного давления. После окончания реакции ви нилирования, продолжительность которой 7—

7,5 час, автоклав охлаждают до комнатной температуры и выгружают. Вес полученного эфира 17 г (70% от теории) .

Проведенные анализы подтверждают строение молекулы винилового эфира 3-оксипирена, полученного как в первом, так и во втором примерах. Подсчитано для Сг<Н ОСН = СН

Схема получения винилового эфира 3-оксипирена следующая:

Натриевую соль пирен-3-сульфокислоты получают аналогично первой стадии примера 1.

5 2. Винилирование.

Обработкой натриевой соли пирен-3-сульфокислоты ацетиленом под давлением 35 атм при 200 С в среде бензола и в присутствии едкого патра получают виниловый эфир 3-ок10 сипирсна по следующей схеме: йодное число теоретически 103,2, практически

101,9. Элементарный состав определяли микроанализом.

15 Найдено, %: С 88.38; Н 4,84.

Вычислено, %: С 88,43; Н 4,91; О 6,66.

Молекулярный вес определен методом криоскопии: теоретически — 244,26, практически—

243,95. Молекулярная рефракция найдена

20 (МКо ) 79,145, вычислена по аддитивной схеме 78,734. Экзальтация молекулярной рефракции составляет 0,411.

П р и и е р 3. Синтез дивинилового эфира

25 3,8-диоксипирена обработкой натриевой соли пирен-3,8-дисульфокислоты хлористым винилом под давлением 40 атм при 200 С имеет две стадии.

221682

1. Сульфирование.

Натриевую соль пирен-3,8-дисульфокислоты получают аналогично первой стадии примера 1.

2. Винилирование.

NaO>S

+ Щоз

+Н.„S 0< си,=снс1

Ха ОН,Р,1

30з®

0CH=CH

Оищжиловый эфир

3, О =диоксим рена

Хлористый винил получают непосредственно в автоклаве из дихлорэтана и щелочи.

Предмет изобретения

Способ получения виниловых эфиров оксипиренов, отличающийся тем, что моно- или диСоставитель М. Меркулова

Техред T. П. Курилко Корректор Л. В. Наделяева

Редактор Л. А. Ильина

Заказ 2860(13 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д, 4

Типография, пр, Сапунова. 2 у вирен

Обработкой натриевой соли пирея-3,8-дисульфокислоты хлористым винилом под давлением 40 атм при 200 С в среде бензола и в присутствии едкого натра получают дивинило5 вый эфир 3,8-диоксипирена по следующей схеме: оксипирен обрабатывают непредельными углеводородами жирного ряда, например ацетиленом, хлористым винилом, при 180 †2 С и

10 давлении 28 — 40 атм в среде органического растворителя и в присутствии едкой щелочи в качестве катализатора.