Способ ингибирования коррозии и композиции для его осуществления
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано на химических, нефтепромысловых и нефтеперерабатывающих производствах. Предложен способ ингибирования коррозии металлических железосодержащих поверхностей, заключающийся в контактировании с металлической поверхностью ингибитора коррозии, взятого в количестве 0,07-53 мг/л (ррm). Ингибиторы вводят в агрессивную среду в жидкой фазе, которая включает воду, спирты, амиды, гликоли и защищают металлическую поверхность от коррозии в интервалах температур 4-75oС и рН 3-8. В качестве ингибиторов коррозии используют производные 2-меркаптопиримидина, их натриевые, аммонийные соли, хлориды, бромиды, ацетаты, олеаты, оксалаты либо их смеси. Предложены ингибирующие композиции на основе производных 2-меркаптопиримидина, поверхностно-активного вещества (ПАВ) и жидкой фазы при следующем соотношении компонентов, мас. %: производные 2-меркаптопиримидина 0,05-0,2, ПАВ 0,01-30, растворитель - остальное. В качестве ПАВ использовали неонол и лапрол. Обеспечивается расширение ассортимента известных способов и средств защиты металлов от коррозии в агрессивных средах, а также получение длительного защитного эффекта при использовании значительно меньших концентраций ингибиторов, чем применяемые в настоящее время. 2 с. и 14 з.п. ф-лы, 29 ил., 8 табл.
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано на химических, нефтепромысловых и нефтеперерабатывающих производствах.
В заявляемой группе изобретений в качестве ингибиторов коррозии используются производные 2-меркаптопиримидина, их основные и кислые соли, смеси и композиции на их основе. Известны составы и способы ингибирования коррозии металлических поверхностей, основанные на использовании азотсодержащих соединений, их смесей: Алцибеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Химия, 1968, с. 7-35; Иванов Е.С. "Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах". Справочник. М.: Металлургия, 1986, с.141-159. Широко используют в качестве ингибиторов коррозии азотсодержащие гетероциклические соединения, в частности производные имидазолина (например, пат. РФ 2086702, С 23 F 11/14, БИ 22, 1997), сульфатриазола (пат. США 5486334, C 23 F 11/14, ИСМ 12, в.49, 1996); тетразола (пат. США 5156769, С 23 F 11/14, 11/16, ИСМ 5, в. 49, 1994); тиазола (пат. Японии 2838115, C 23 F 11/12, ИСМ 1, в.49, 2000). Известны композиции, используемые для ингибирования процессов коррозии, содержащие смесь кватернизованных солей пиридина и серосодержащих соединений (пат. США 5368774, C 23 F, ИСМ 1, в.49, 1996), водные композиции замещенных триазинов (пат. США 5360492, С 23 С 22/82, ИСМ 12, в.49, 1995, заявка 95105211, C 23 F 11/04, БИ 35, 1996). Известно использование в качестве ингибиторов коррозии композиций на основе аминосодержащих соединений и поверхностно-активных веществ (ПАВ) (пат. РФ 2061091, C 23 F 11/00, БИ 15, 1996), циклических азотсодержащих соединений и ПАВ (пат. РФ 2083720, C 23 F 11/08, БИ 19, 1997, c. 338). Известен способ защиты металлов от коррозии с использованием пиримидинового производного - N-алифатического гексагидропиримидин-2-тиона, который может быть применен в смеси с четвертичными основаниями, причем ингибитор используют в концентрации 10-50000 ppm (пат. СССР 290557, C 23 F 11/00, БИ 2, 1971). Известен способ защиты сталей и сплавов от кислотной коррозии введением в рабочую среду отфильтрованного водного раствора со стадии получения продукта 4-амино-6-метоксипиримидина в количестве 0,05-0,2%, в состав которого входят, мас. %: смолообразные продукты окисления и конденсации 4-амино-6-хлорпиримидина 25-30; 4-амино-6-метоксипиримидин 2-3%, NaCl 9-10%, вода - остальное (пат. РФ N 2023051, C 23 F 11/00, БИ N 21, 1994). Однако все приведенные выше способы ингибирования и составы для достижения приемлемой степени защиты используют значительные количества ингибиторов, как правило более 10 мг/л (10 ppm). При этом действующие начала композиций используются в концентрациях более 1![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555565.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555566.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555567.gif)
где R0 и Ri(t) - поляризационные сопротивления соответственно до и после ввода ингибитора. Стандартная температура испытаний составляла 40oС. Данные, приведенные в табл. 1-6 и 8, соответствуют этой температуре. Наиболее эффективные соединения испытывали в интервале температур 4-75oС и при рН от 3 до 8. В результате многочисленных экспериментов установлено, что концентрации заявляемых ингибиторов, обеспечивающие высокий защитный эффект (Z=70-99%), составляют 0,07-53 мг/л (ppm). Результаты испытаний соединений, отвечающих формуле I, приведены в табл. 1 (примеры 1-26). На фиг. 1-8 приведены кривые, отражающие кинетику ингибирования коррозии соединениями, представленными в табл. 1. Если в соединении формулы I заместитель R представляет собой алкил, содержащий пиримидинил-2-тиогруппу, то получаем соединение формулы
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555568.gif)
где R1 - алкил, аминогруппа, замещенная аминогруппа;
R2 - метил, аминогруппа;
n=2-6. Определение ингибирующего эффекта соединений формулы Iа проводили аналогично описанному выше для соединений формулы I, результаты приведены в табл. 2 (примеры 27-32). На фиг. 9 представлена кинетика ингибирования под влиянием соединения 29 (табл. 2). ЕслиR1вформулеIпредставляетсобой
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555569.gif)
где R - водород;
R2 - метил;
n=2-7. Результаты испытаний ингибирующей активности соединений формулы Iв приведены в табл. 3 (примеры 33, 34). На фиг.10, 11 представлена кинетика ингибирования этими соединениями. Если R в соединениях формулы I представляет собой полиметиленовую цепь, (содержащую или не содержащую заместитель), соединенную с атомом азота цикла, то мы получаем соединения формулы 1с и Id соответственно
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555570.gif)
где R1 - аминогруппа, метил;
R2 - аминогруппа, метил;
R3 - водород, гидроксил;
А - С1, Вr;
n=0, 1.
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555571.gif)
или
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555572.gif)
где R2 - метил, аминогруппа;
R3 - водород, гидроксил;
n=0, 1. Результаты испытаний ингибирующей активности соединений формул Ic и Id представлены соответственно в табл. 4 (примеры 35-41) и табл. 5 (примеры 42-47). На фиг.12-19 приведена кинетика ингибирования этими веществами. Если R в соединениях формулы I представляет собой тетраметиленовую цепочку, образующую с атомом серы цикл, то получаем формулу
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555573.gif)
где R1 - амино- и замещенная аминогруппа;
R2 - метил, аминогруппа;
А=С1, Br. Результаты испытаний ингибирующей активности соединений, соответствующих формуле 1е, представлены в табл. 6 (примеры 48-51), а на фиг.20 - кинетика ингибирования соединением 50. Как видно из результатов, приведенных в табл.1-6, предлагаемый способ позволяет достичь защитный эффект 70-99% при концентрациях используемых соединений 0,07-53 ppm, что в 10-100 раз меньше концентраций по прототипу. Соединения, ингибирующая активность которых представлена в табл.1-6, получали либо по известным методикам (литературные ссылки на метод синтеза приведены в таблицах в графе 8), либо по методикам, опубликованным для получения аналогичных по строению соединений (табл.7). Физико-химические характеристики ранее не опубликованных соединений также приведены в табл.7. Представленные в табл. 1-6 производные 2-меркаптопиримидина различаются по растворимости в воде и органических растворителях, по кинетике ингибирования и длительности защитного эффекта. Это позволяет в широких пределах варьировать эксплуатационные свойства ингибиторов при сохранении их главного достоинства - возможности использования их в низких и сверхнизких дозах. Соединения, представленные в табл. 1-3 и 5, могут применяться как в виде свободных оснований, так и в виде солей - гидрохлоридов, гидробромидов, оксалатов, ацетатов, олеатов, что не снижает их эффективности. На фиг. 21 представлены данные по защитному эффекту свободного основания и солей. Соединения, содержащие свободную меркаптогруппу, могут применяться в виде натриевых солей или солей с аминами (предпочтительно триэтаноламин и диэтаноламин). На фиг. 22 сопоставлены защитные эффекты солей. Заявляемые соединения могут быть использованы в индивидуальном виде либо в виде смесей. На фиг.23 представлены результаты испытаний смеси соединений 3 (табл.1) и 33 (табл.3). Фиг. 24 демонстрирует зависимость ингибирования коррозии от температуры на примере соединения 3 (табл.1). Из графика видно, что изменение температуры от 4 до 75oC мало сказывается на эффективности действия ингибитора. Заявляемые соединения работают в средах с рН от 3 до 8. На фиг. 25 приведена кинетика ингибирования соединением 3 (табл.1) при рН 3, 5,5 и 8. Заявляемые соединения испытаны в качестве ингибиторов коррозии в виде композиций с поверхностно-активными веществами (ПАВ) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Производные 2-меркаптопиримидина - 0,05-0,2
ПАВ - 0,01-30
Растворитель - Остальное
При этом установлено, что предлагаемый класс ингибиторов коррозии совместно с поверхностно-активными соединениями (ПАВ) образует эффективные ингибирующие композиции с синергическим эффектом, поскольку сами ПАВ до концентрации 1 г/л не проявляют эффекта ингибирования. В качестве ПАВ испытывали неонол (АФ 9-12) и лапрол (Л-5603-26-10). В табл.8 приведены результаты испытаний композиций на основе соединения 3 (табл. 1) и ПАВ, а на фиг. 26 - ингибирующая способность соединения 4 (табл.1) и неонола. Кривая А - ингибирование соединением 4 (концентрация ингибитора 0,07 ppm). Защитный эффект Z через 6 часов составил 71,4%. Кривая Б - ингибирование смесью (с концентрацией также 0,07 ppm) соединения 4 и неонола, взятого в концентрации 1 мг/л. Защитный эффект в этом случае 92%. Кривая В соответствует смеси (с концентрацией 0,07 ppm) соединения 4 и 5 мг/л неонола. Защитный эффект уже через 3 часа 93%. Композиции ингибиторов готовили простым смешением компонентов. Заявляемые соединения обеспечивают длительный защитный эффект, что иллюстрируется фиг. 27, где приведены результаты испытания по длительности защиты для соединений 2 и 9 (табл.1). Соединения могут вводится в агрессивную среду в виде растворов, дисперсий. В качестве растворителей при приготовлении образцов ингибиторов применяли воду, спирты (метанол), гликоли (этиленгликоль), амиды (диметилформамид) или их смеси. На фиг. 28 представлен защитный эффект для соединения 3 (табл. 1), приготовленного в различных растворителях, а на фиг. 29 - защитный эффект для соединений 2, 4, 6 и 9, введенных в виде дисперсии. Предлагаемые соединения, их соли и композиции могут найти применение для защиты от коррозии химического, нефтепромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования, в нефтехранилищах, в системах, использующих речную и морскую воду. Применение заявляемых соединений, их солей и композиций определяется в основном составом агрессивной среды, температурой, рН и другими конкретными технологическими требованиями. Таким образом, предлагаемый способ ингибирования и предлагаемые композиции позволяют получить длительный защитный эффект при использовании значительно меньших концентраций ингибиторов, чем применяемые в настоящее время. Это обеспечивает резкое сокращение объема химикатов, вводимых в окружающую среду. Кроме того, предлагаемые производные 2-меркаптопиримидина являются аналогами природных соединений - цитозина, урацила, что обеспечивает их относительно легкую биодеградацию и утилизацию в почве под действием почвенных микроорганизмов. Предлагаемый способ ингибирования коррозии металлической поверхности, составы и композиции для его осуществления значительно расширяют ассортимент известных способов и средств защиты металлов от коррозии в агрессивных средах. Заявляемые соединения прошли испытания с положительным результатом на нефтепромысловом оборудовании Североальметьевской площади Ромашкинского нефтяного месторождения. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. R.R. Hunt, J.F.W. Mс Omie, E.R. Sayer. J. Chem. Soc., 1959, 525-528. 2. В.М. Березовский, А.М. Юркевич, ЖОХ, 1962, 32, 1655-1657. 3. Polonovski M.M., Pesson M., Schmitt H. Bull. Soc. Chim. France, 15, N 3-4, р.392-395, 1948. 4. M. Dymicky, W.T. Cald well. J. Org. Chem., 27, 4211-4215, 1962. 5. H. C. Koppel, R.H. Springer, R.K. Robins, C.C. Cheng. J. Org. Chem., 27, 181-184, 1962. 6. В. И. Гунар, Л. Ф. Овечкина, Э.А. Арутюнян, И.А. Михайлопуло, С.И. Завьялов, О.Н. Кулаева. Изв. АН СССР, сер. хим., 1962, N 12, 2772-2775. 7. P. B. Russel, E.B. Elion, E.Q. Falco, G.H. Hitehings. J. Am. Chem. Soc., 71, p. 2279-2282, N 7, 1949. 8. F.G. Fischer, J. Roch Ann. der Chemie, 572, 212, 1951. 9. H. C. Koppel, R.H. Springer, R.K. Robins, C.C. Cheng. J. Org. Chem., 26, 792-803, 1961. 10. H.L. Wheeler, H.F. Merrian. Am. Chem. J., 29, 478-480, 1903. 11. N. Jamaoka, Y. Tsukamoto, K. Aso. "Nippon Nogei Kagaku Kaishi", 37, N 10, 626-629, 1963 (Chem. Abs., 63, 9942, 1965). 12. А.С. Михайлов, H.Г. Пашкуров, В.С. Резник, Т.Ю. Маханько, В. Зобов, С.M. Горбунов. Хим. фарм. журнал, 1984, N 1, 64-67. 13. Г. И. Подзигун, H. Г. Пашкуров, В.С. Резник, Б.Е. Иванов. Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, N 10, 2346-2349. 14. Г. И. Подзигун, Н.Г. Пашкуров, В.С. Резник, Б.Е. Иванов. Авт. св. СССР 639878. 15. Г. И. Подзигун, Н.Г. Пашкуров, В.С. Резник, Б.Е. Иванов. Авт. св. СССР 594117. 16. Н.Г. Пaшкуров, В.С. Резник. ДАН СССР, 1966, 171, N 4, 874-876. 17. А. С. Михайлов, Н.Г. Пашкуров, В.С. Резник, Г.И. Подзигун. Изв. АН СССР, сер. хим., 1984, N 6, 1396-1402. 18. Р. М. Фасхутдинов, А.С. Михайлов, Н.Г. Пашкуров, В.С. Резник, Е.В. Ананьев, Т. Ю. Маханько, С.М. Горбунов. Хим. фарм. журнал, 1989, N 7, 828-830. 19. E.W. Parnell. J. Chem. Soc., 1962, N 8, 2856-2862. 20. А.С. Михаилов, В.И. Скузлова, Н.Г. Пашкуров, В.С. Резник. ЖОХ, 1996, 66, N 3, 514-517. 21. Р. М. Фасхутдинов, А.С. Михайлов, Н.Г. Пашкуров, В.С. Резник, И.В. Заиконникова, Л. В. Бассамыкина, Е. В. Ананьев, С.М. Горбунов. Хим. фарм. журнал, 1988, N 5, 557-559. 22. Р. М. Фасхутдинов, Н.Г. Пашкуров, В.С. Резник. Изв. АН СССР, сер. хим., 1986, N 7, 1634-1636. 23. Н.Г. Пашкуров, В.С. Резник. ХГС, 1968, N 5, 918-920. 24. А. С. Михайлов, Н.Г. Пашкуров, В.С. Резник, И.В. Заиконникова, И.Е. Зимакова, Н.Т. Абдрахманова, Л.В. Бассамыкина. Авт. свид. СССР 1111454. 25. А.С. Михайлов, Н.Г. Пашкуров, В.С. Резник. ЖОХ, 1997, 67, N 2, 349. 26. В. С. Резник, Н. Г. Пашкуров. Изв. АН СССР, сер. хим., 1966, N 9, 1613-1617.
Формула изобретения
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555574.gif)
где R означает Н, алкил, арилалкил, оксиалкил, замещенный аминоалкил, причем атом азота может входить в гетероциклическую систему или быть кватернизованным;
R1 означает алкил, оксигруппу, меркаптогруппу, алкилтиогруппу, аминогруппу, в том числе, когда атом азота входит в гетероциклическую систему;
R2 означает водород, алкил, аминогруппу. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибиторов коррозии используют их натриевые или аммониевые соли. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибиторов коррозии используют соли кислот, выбранных из группы, содержащей хлористоводородную, бромистоводородную, уксусную, щавелевую, олеиновую кислоту. 4.Способпоп.1,отличающийсятем,чтоRозначает
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555575.gif)
а R1 означает алкил, аминогруппу и замещенную аминогруппу;
R2 означает метил, аминогруппу;
n=2 - 6. 5.Способпоп.1,отличающийсятем,чтоR1означает
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555576.gif)
а R означает водород;
R2 означает метил;
n=2, 7. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве ингибитора коррозии используют их натриевые или аммониевые соли. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве ингибитора коррозии используют соли кислот, выбранных из группы, содержащей хлористоводородную, бромистоводородную, уксусную, щавелевую, олеиновую кислоту. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что R означает замещенную или незамещенную полиметиленовую цепь, соединенную с атомом азота пиримидинового цикла
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555577.gif)
а R1 означает метил, аминогруппу;
R2 означает метил, аминогруппу;
R3 означает водород, гидроксил;
А означает Cl, Br;
n=0, 1. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что R означает замещенную или незамещенную полиметиленовую цепь, соединенную с атомом азота пирмидинового цикла, R1 - таутомероспособную группу,
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555578.gif)
или
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555579.gif)
а R1 означает метил, аминогруппу;
R2 означает водород, оксигруппу;
n=0, 1. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R означает тетраметиленовую цепь, образующую с атомом серы цикл,
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/55/555580.gif)
а R1 означает амино-, замещенную аминогруппу;
R2 означает метил, аминогруппу;
A=Cl, Br. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора коррозии используют смеси производных 2-меркаптопиримидина по пп.1-10. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингибитор коррозии по пп.1-12 используют при концентрации 0,07-53 ppm. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингибиторы коррозии вводят в контакт с металлической поверхностью в жидкой фазе. 14. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве жидкой фазы используют воду, спирты, предпочтительно метанол, амиды, предпочтительно диметилформамид, гликоли, предпочтительно этиленгликоль. 15. Способ по пп.1-12, отличающийся тем, что металлическую поверхность защищают от коррозии в агрессивных средах в интервалах температур 4-75oС и pH 3-8. 16. Композиция для ингибирования коррозии железосодержащих металлических поверхностей на основе азотсодержащего соединения и поверхностно-активного вещества, отличающаяся тем, что в качестве азотсодержащего соединения она содержит любое производное 2-меркаптопиримидина, выбранное из соединений по пп. 1-10, а в качестве поверхностно-активного вещества неонол или лапрол при следующем соотношении компонентов, мас.% соответственно:
Производное 2-меркаптопиримидина - 0,05 - 0,2
ПАВ - 0,01 - 30
Растворитель - Остальное$
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33, Рисунок 34, Рисунок 35, Рисунок 36