Состав для защиты металлов от коррозии в минерализованных сероводородсодержащих водных средах

 

Изобретение относится к защите металлов от коррозии в минерализованных водных средах, конкретно касается ингибиторных составов на основе органических соединений, которые могут быть использованы в нефтедобывающей промышленности для защиты от сероводородной коррозии трубопроводов систем поддержания пластового давления и подготовки нефти. Состав содержит: 10-15% смеси димеров -метилстирола с п-кумилфенолом, взятых в соотношении 60:40; 2-6% оксиэтилированных алкилфенолов ОП-7 (ОП-10) или неонолов; 8-10% н-бутанола; 9-14% нефраса марки 150/200; 27-54% сольвента нефтяного сверхтяжелого и 14-36% флотореагента-оксаля. Техническая задача изобретения - повышение защитной эффективности, улучшение технологических свойств, снижение расхода и расширение температурного диапазона применения ингибитора. 7 табл.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в минерализованных водных средах, конкретно касается ингибиторных составов на основе органических соединений, которые могут быть использованы в нефтедобывающей промышленности для защиты от сероводородной коррозии трубопроводов систем поддержания пластового давления и подготовки нефти.

Известно применение в качестве ингибиторов коррозии состава на основе азотистых оснований с различными добавками, в том числе аминными, например, ингибитор "Д-4-1" [авт. св. N 1403668], органической основой которого является смесь пиридиновых оснований с обводненными полиэтиленполиаминами. Недостатками ингибитора являются присущий всем без исключения пиридиновым основаниям резкий, стойкий и, особенно в летнее время, неприятный запах, высокая токсичность, низкая стабильность при хранении, расслаивание на составляющие фазы, невысокая защитная эффективность.

Известно использование отходов и побочных продуктов химических производств, содержащих в своем составе вещества как органической, так и неорганической природы, или одновременно вещества как той, так и другой природы, с активными функциональными группами, подавляющими коррозию, например, ингибитор "ИКАНАЗ" (получается из отходов производства присадок к маслам) (И. С. Саакиян и др. "Повышение коррозионной стойкости нефтепромыслового оборудования". М. , Недра. 1988. С. 212.) Основными недостатками составов являются наличие балластных веществ и непостоянство состава и, как следствие, нестабильность при хранении и невысокая защитная эффективность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является ингибиторный состав на основе надсмольной воды коксохимического производства Карагандинского металлургического комбината, содержащий аммиак, фенол, роданиды, цианиды, в малых дозах пиридиновые основания, нафталин, включающий в качестве компонентов фосфаты аммония и натрия в концентрации 5-15 мас.% [Л.А. Цхе и др. "Защита металлов", 1994, т. 30, N 6, с. 654-656].

Недостатками прототипа являются большой расход (750-2000 мг/л), чувствительность к анионно-катионному составу агрессивной среды, непостоянство качественного и количественного состава надсмольной воды и трудности, связанные с транспортировкой и применением в холодное время года.

Техническая задача изобретения - повышение защитной эффективности, улучшение "технологических свойств, снижение расхода и расширение температурного диапазона применения ингибитора.

Сущность изобретения заключается в том, что состав для защиты металлов от коррозии в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, включающий активную органическую основу согласно изобретению, в качестве активной органической основы он содержит: 10-15 мас.% (далее везде мас.%) смеси димеров - метилстирола с п-кумилфенолом, взятых в соотношении 60:40, в которую введены дополнительно в качестве малорастворимого диспергатора - 2-6% оксиэтилированных алкилфенолов ОП-7 (ОП-10) или неонолов; в качестве смеси растворителей: 8-10% н-бутанола, 9-14% нефраса марки C₄ 150/200, 27-54% сольвента нефтяного сверхтяжелого и 14-36% оксаля. Причем в качестве смеси димеров -метилстирола с паракумилфенолом берут получаемые согласно а.с. N 254894 ЧССР продукты, а именно: 40% - паракумилфенола (1) и 60%-ую смесь в соотношении (1:1) 2,4-дифенил-4-метил-2-пентена (2) и 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена (3). Способ по а.с. N 254894 заключается в том, что полученную в производстве фенола и ацетона обесфеноленную (промытую 10%-ным раствором NaOH) фенольную смолу подвергают ректификации для отгонки ацетофенона (t кип. 79^oC при 10 мм рт.ст). Полученный при этом кубовый остаток, содержащий соединения (1), (2), (3) в соотношении 4:3:3, используют для получения ингибитора коррозии.

Технологические составы оценивали: 1) по устойчивости его 0,5% дисперсии в минерализованной сероводородсодержащей воде во времени; 2) по устойчивости его к гидролизу; 3) по способности сохранять защитную эффективность после 30 циклов охлаждения до температуры - 30^oC и нагревания до +20^oC Для установления устойчивости эмульсии в пробирку добавляли 10 мл модели пластовой воды, 0,05 г состава и интенсивно встряхивали до получения однородной эмульсии. Устойчивость эмульсии выявляли визуально по появлению границы раздела фаз. Гидролитическую устойчивость состава определяли измерением защитного эффекта после введения в него дистиллированной воды в количестве 3% (мас.) и выдерживания в течение месяца.

Эффективность действия состава оценивали величиной защитного эффекта (Z, %) в средах: N 1 - модельной пластовой воде состава (CaSO₄-2H₂O - 1,4 г/л; CaCl₂-2H₂O - 23 г/л или 17,37 г/л безводного; NaCl - 144 г/л и MgCl₂-6H₂O - 22 г/л. Удельный вес 1,12 г/мл. Содержание H₂S - 100 мг/л).

N 2 - реальной сточной воде из УПК "Ташкиново" НГДУ "Арланнефть" состава: общая минерализации - 167 г/л; Cl^- - 102,854 г/л; SO₄ - 0,0495 г/л; HCO₃ ^- - 0,342 г/л; Ca²⁺ - 7,800 г/л; Mg²⁺ - 2,675 г/л; K⁺ + Na⁺ - 53,14 г/л. Содержание H₂S - 8,0 мг/л).

N 3 - кислой среде состава 15% (мас.) соляной кислоты в дистиллированной воде.

N 4 - реальной сточной воде УПН "Ашит" НГДУ "Арланнефть" состава: (общая минерализация 245,3 г/л; Cl^- - 151,059 г/л; SO₄ ^2- - 0,535 г/л; HCO₃ ^- - 0,1586 г/л; Ca²⁺ - 10,000 г/л; Mg²⁺ - 3,648 г/л; K⁺ + Na⁺ - 79,949 г/л; O₂ - следы; H₂S 3,9 мг/л; Fe - 4,52 мг/л.

Защитное действие состава оценивали методами: 1. Электрохимическими - на потенциостате типа ПИ - 50-1 в электрохимической ячейке с хлорсеребряным электродом сравнения, платиновым вспомогательным электродом в цепи потенциостатируемого рабочего торцевого электрода из ст. 3 впрессованного во фторопластовый кожух. (При потенциалах на 0,45-0,50 В отрицательнее и на 0,3-0,35 В положительнее стационарного в средах N 1,2,4 и на 0,3-0,4 В отрицательнее и на 0,2-0,25 В положительнее в среде N 3). Защитный эффект (Z) состава рассчитывали по формуле: где i₀ и i - величины анодного или катодного токов в неингибированной и ингибированной средах соответственно: - на измерителе скоростей коррозии типа Моникор -1М путем сравнения измеряемых величин коррозии в необработанной и обработанной составом агрессивных средах между двумя цилиндрической формы электродами из ст. 3; 2) гравиметрическим: - в стандартной ячейке согласно ОСТ-39 - 39-099-79 в средах N 1, 2, 4. Степень защиты от коррозии (защитный эффект) определяли по формуле:

где m₀ и m - скорости в неингибированной и ингибированной средах г/м²ч. Стандартная ошибка при числе параллельных измерений n = 6 и коэффициенте Стьюдента t = 2,57 составляла 5-10%.

Ошибка эффективности защиты металлов от наводороживания проводилась по числу изгибов до излома образцов пружинной светлой проволоки диаметром 2,7 мм марки В-2 по ГОСТ 9389-75 после электрохимического наводороживания при поляризующей катодной плотности типа j = 0,02 ампер/см² в среде N 3 (15% соляной кислоте) в электрохимической ячейке с платиновым анодом в течение 50 мин. Степень влияния наводороживания на усталостную прочность металла вычисляли по формуле:

где n_b, n¹ и n - количество изгибов проволочного образца до излома на воздухе и после экспонирования в электрохимической ячейке в ингибированном и неингибированном растворе соляной кислоты при постоянной амплитуде деформации.

Состав для защиты металлов от коррозии в минерализованных сероводородсодержащих водных средах готовят последовательным введением в смесь димеров -метилстирола с п-кумилфенолом при интенсивном перемешивании всех остальных входящих в него компонентов.

Способ иллюстрируется следующим примером:
Пример: В мерный цилиндр объемом 100 мл загружают смесь димеров -метилстирола с п-кумилфенолом 10 мас.%, взятых в соотношении (таблица 1) и при интенсивном перемешивании добавляют 2% ОП-7 (ОП-10) или неонола, продолжая перемешивание, через 5 мин добавляют 88% нефраса.

В таблицах 3-7 суммированы (примеры 1-24) технологические свойства, защитная эффективность, влияние циклов охлаждения-нагревания на устойчивость защитной эффективности и эффективности защиты от наводороживания состава по изобретению.

Анализ данных, приведенных в описаниях и таблицах 1-7, показывает, что предлагаемые составы (см. пример N 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15) представляют собой легкоподвижную жидкость от светло-желтоватого до светло-коричневого цвета. Составы не расслаиваются при длительном хранении в интервале температур -40 до +40^oC. По сравнению с прототипом обладают:
- лучшей защитной эффективностью при меньших расходах (в 30-80 раз);
- способностью обеспечить защиту от общей коррозии на уровне 89-99,8% в широком диапазоне изменения содержания сероводорода (от 8 до 100 мг/л) в высокоминерализованных средах (до 245 г/л);
- высокой эффективностью защиты от наводороживания;
- введение ингибиторных композиций в ряде случаев, например N 11, 12 и 15, не только защищает от наводороживания, но и улучшает на 5-10% показатели усталостной прочности стали;
- способностью сохранять свои высокие защитные и технологические свойства при попадании в ингибиторную композицию воды. А также после значительных (30) циклов охлаждения-нагревания;
- хорошей диспергируемостью в минерализованных сероводородсодержащих средах;
- высокой коагуляционной устойчивостью; отсутствием вредного воздействия на окружающую среду в процессе приготовления состава вследствие безотходности технологии;
- низким расходом (25-75 мг/л);
- широким температурным диапазоном применения (+60)- (-60)^oC.

Предлагаемое изобретение может быть использовано для защиты от сероводородной коррозии трубопроводов систем поддержания пластового давления и подготовки нефти на нефтепромыслах.

Формула изобретения

Состав для защиты металлов от коррозии в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, включающий активную органическую основу, отличающийся тем, что он содержит в качестве активной органической основы смесь димеров -метилстирола с п-кумилфенолом, взятых в соотношении 60 : 40, и дополнительно малорастворимый диспергатор - оксиэтилированные алкилфенолы ОП-7 (ОП-10) или неонолы и смесь растворителей н-бутанола, нефраса марки С₄ 150/200, сольвента нефтяного сверхтяжелого и флотореагента-оксаль при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Смесь димеров -метилстирола с п-кумилфенолом - 10 - 15
Оксиэтилированные алкилфенолы ОП-7 (ОП-10) или неонолы - 2 - 6
Н-бутанол - 8 - 10
Нефрас марки С₄ 150/200 - 9 - 14
Сольвент нефтяной сверхтяжелый - 27 - 54
Флотореагент-оксаль - 14 - 36

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9