Способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола

 

Использование: нефтехимия. Сущность: димеризацию -метилстирола проводят в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 60-95%, предварительно подвергнутого термообработке при 500-700^oС в атмосфере воздуха. Количество катализатора составляет 5-20 мас.%, температура реакции 60-140^oС. Технический результат: увеличение селективности и упрощение технологии получения -метилстирола. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров -метилстирола.

Линейные димеры -метилстирола - 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (I) и 4-метил-2,4-дифенилпентен-2 (II) используются как растворители для лаков, диэлектрические жидкости, модификаторы в производстве различных полимеров.

Известен способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола олигомеризацией его на кислых глинах, таких как монтмориллонит, бентонит, аттапульчит или монтмориллонит, обработанный серной кислотой [патент 1530430, Великобритания] . Состав продуктов реакции в значительной степени зависит от условий. Для более селективного образования ненасыщенных димеров реакцию проводят в присутствии добавок альдегидов, кетонов, спиртов. Без этих добавок образуется преимущественно (до 95 мас. %) циклический насыщенный димер -метилстирола - 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (III). Максимальная конверсия -метилстирола в опытах составляла 95 мас.%, при этом выход фракции димеров, полученной разгонкой реакционной массы, составляет 87 мас.% В составе фракции содержится 98 мас.% ненасыщенных димеров I, II и 2 мас.% циклического димера III. В других опытах выход димерной фракции составлял 77-82 мас.%, содержание в ней циклического димера 2-10 мас.%. Остаток после разгонки представляет собой полимеры, его количество составляет 12 мас.% и более.

Существенным недостатком данного способа является наличие в реакционной массе дополнительного компонента (альдегиды, кетоны, спирты), который затем должен быть удален и желательно регенерирован, и который может присутствовать в целевом продукте, загрязняя его.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола, осуществляемый путем олигомеризации его на цеолите Y в присутствии растворителя - метилен-хлорида [В.П. Талзи, В.П. Доронин, Т.П. Сорокина и др. О некоторых методах олигомеризации -метилстирола.// ЖПХ. 2000. Т. 13. 5. С.787]. Конверсия -метилстирола составляет 98,4-99,9 мас.%, селективность образования линейных ненасыщенных димеров достигает 76,1-87,0%. Концентрация -метилстирола в CH₂Cl₂ составляет около 30%, количество катализатора - 60-90 мас.% на -метилстирол. Реакцию проводили при температуре 25-40^oС в течение 1-2 ч. Растворитель СН₂Сl₂ не может быть не только исключен, но и заменен каким-либо другим растворителем из-за низкой конверсии -метилстирола.

К недостаткам этого способа можно отнести: 1) наличие растворителя CН₂Cl₂, довольно дорогого и используемого в больших количествах - 70 мас.%. Проведение реакции в растворителе усложняет технологию олигомеризации, так как становится необходимой стадия ректификации и, следовательно, появляется дополнительное оборудование и дополнительные энергозатраты; 2) в процессе ректификации реакционная масса подвергается воздействию температуры, что может привести к изменению состава реакционной массы и ухудшению качества целевого продукта; 3) большой расход катализатора (60-90 мас.% на сырье) из-за недостаточно высокой активности; 4) невысокая селективность процесса образования ненасыщенных димеров - 76,1-87%.

Целью настоящего изобретения является увеличение селективности и упрощение способа получения ненасыщенных димеров -метилстирола.

Указанная цель достигается тем, что способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола путем олигомеризации -метилстирола осуществляют согласно изобретению в присутствии цеолита Y в NaH-форме со степенью обмена ионов Na, равной 60-95%, подвергнутого термообработке в атмосфере воздуха при 500-700^oС, при температуре реакции 60-140^oС и количестве катализатора 5-20 мас. %.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе олигомеризации -метилстирола до ненасыщенных линейных димеров используют в качестве катализатора цеолит Y в NaH-форме со степенью обмена ионов Na, равной 60-95%, предварительно подвергнутый высокотемпературной обработке в атмосфере воздуха при 500-700^oС. Процесс олигомеризации осуществляют при 60-140^oС, количество катализатора составляет 5-20 мас.%. Селективность образования ненасыщенных димеров -метилстирола I и II достигает 87,2-96,1% при конверсии сырья 96,2-100 мас.%.

Димеризация -метилстирола в присутствии цеолита NaH-Y со степенью ионного обмена свыше 60 мас.% протекает с образованием значительных количеств циклического димера III и тримеров. Предварительная термообработка катализатора при высоких температурах 500-700^oС в течение 6 ч в атмосфере воздуха позволяет изменить его каталитические свойства таким образом, что выход III и тримеров снижается, а концентрация димеров I и II в продукте увеличивается.

Продукт реакции димеризации -метилстирола в присутствии термообработанного цеолита NaH-Y со степенью обмена ионов Na 60-95% содержит 0-3,8 мас. % непрореагировавшего -метилстирола, 87,0-94,0 мас.% димеров I и II, 1,5-5,7 мас. % циклического димера III, 2,1-7,6 мас. % тримеров. Тетрамеры -метилстирола и более высокомолекулярные соединения отсутствуют. Реакционная масса такого состава без какой-либо дополнительной обработки может быть использована, например, в качестве модификатора в производстве полимеров. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по удалению каких-либо реагентов (например, растворителя), по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Олигомеризацию -метилстирола проводят периодическим методом. В работе используют цеолит Y в Na-форме, выпускаемый АО "Салаватнефтеоргсинтез". NaH-форму цеолита получают после обработки образцов раствором NH₄NО₃ при 60^oС до определенного содержания остаточного Na₂O и прокалки их при 500^oС в течение 4 ч. Термообработку проводят при 500-700^oС в атмосфере воздуха в течение 6 ч.

Сырье (-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 60-140^oС порциями загружают катализатор. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 1-2 ч. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки "Хром-5". Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2-0,25 мм х 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 60 до 270^oС со скоростью 6^oС/мин. Газ-носитель - гелий, скорость газа-носителя 1-2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).

Пример 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г -метилстирола и начинают нагревать. При 90^oС загружают порциями 10 г цеолита в NaH-форме со степенью ионного обмена, равной 60%, подвергнутого предварительной термообработке при 500^oС. Суспензию перемешивают при 90^oС в течение 1 ч. После охлаждения и отфильтровывания катализатора получают 98,5 г реакционной массы состава, мас.%: -Метилстирол - 1,5 4-Метил-2,4-дифенилпентен-1 - 78,4 4-Метил-2,4-дифенилпентен-2 - 12,6 1,1,3-Триметил-3-фенилиндан - 2,0 Тримеры - 5,5
Примеры 2-10. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола путем олигомеризации -метилстирола в присутствии катализатора цеолита Y, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 60-95% в количестве 5-20 мас. %, который предварительно подвергают термообработке при 500-700^oС в атмосфере воздуха, и реакцию проводят при 60-140^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1