Катализатор в форме экструдата

 

Описывается катализатор в форме энструдата, состоящий из инертного связующего, выбираемого из класса бемитов или псевдобемитов и каталитически активной части SiO₂/Al₂O₃-геля, который является продуктом способа, заключающегося в а) приготовлении водного раствора гидроокиси тетраалкиламмония (ТАА-ОН), растворимого соединения алюминия, как предшественника Al₂O₃ при гидролизе, и соединения кремния, как предшественника SiO₂ при гидролизе, взятых в количествах, соответствующих следующим мольным соотношениям: SiO₂: Al₂O₃ = от 30:1 до 500:1, ТАА-ОН:SiO₂ = от 0,05:1 до 0,2:1, H₂O:SiO₂ = от 5: 1 до 40:1; б) нагревании полученного раствора для осуществления в реакционной смеси гидролиза и гелеобразования с получением смеси (А), имеющей вязкость в пределах от 0,01 до 100 Пас; и включающего д) сушку полученного экструдата; е) прокаливание высушенного экструдата в окислительной атмосфере; отличающийся тем, что он является продуктом способа, заключающегося в в) добавлении к указанной смеси (А) связующего в соотношении, по массе, к указанной смеси (А) в пределах от 0,05 до 0,5 с последующим добавлением минеральной или органической кислоты в количестве в пределах от 0,5 до 8 г на 100 г связующего, и г) перемешивании и нагревании при 40 - 90°С полученной на стадии (в) смеси до получения гомогенной пасты, которая подвергается экструзии. Технический результат - создание более простого способа получения катализатора с хорошей механической прочностью и большей активностью. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

Настоящее изобретение относится к катализатору в экструдированном виде, который получают смешением высоковязкого золя, полученного гидролизом и поликонденсацией силикатов и алюминатов, с инертным связующим.

Изобретение также относится к применению такого катализатора в способах олигомеризации олефинов.

Известны SiO₂/Al₂O₃ - гели аморфного характера, проявляющие каталитическую активность. Так, например, в ЕР 160145 рассматривается способ алкилирования ароматических углеводородов, в котором используют катализатор, состоящий из SiO₂/Al₂O₃-геля аморфного характера, имеющего поры диаметром обычно в пределах от 50 до 500 при соотношении SiO₂:Al₂O₃ обычно в пределах от 1:1 до 10:1.

M. P. C. Мэнтон и Дж.Дэвидц в Journal of Cafalysis 60, 156-166 (1979) описывают способ синтеза аморфных SiO₂/Al₂O₃ - катализаторов, имеющих определенный объем пор, т.е. обычно в пределах от 3,7 до 15 нм.

Европейский патент ЕР 340868 описывает SiO₂/Al₂O₃ - гель, аморфный по данным рентгеноструктурного анализа, имеющий мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ от 30: 1 до 500:1, с удельной поверхностью в пределах от 500 до 1000 м²/г, общим объемом пор от 0,3 до 0,6 мл/г, практически не содержащий поры диаметром более 30 Этот SiO₂/Al₂O₃-гель получается следующим образом: (а) готовят водный раствор гидроокиси тетраалкиламмония (ТАА-ОН), растворимого соединения алюминия, как предшественника Al₂O₃ при гидролизе, и соединения кремния, как предшественника SiO₂ при гидролизе, в следующих мольных соотношениях: - SiO₂:Al₂O₃ = от 30:1 до 500:1; - TAA-OH:SiO₂ = от 0,05:1 до 0,2:1; - H₂О:SiO₂ = от 5: 1 до 40:1; (в) полученный раствор нагревается для протекания гидролиза и гелеобразования; (c) полученный гель сушат; (d) высушенный гель прокаливают сначала в инертной атмосфере, а затем - в окислительной атмосфере.

Полученный SiO₂/Al₂O₃-гель является каталитически активным в способе конверсии углеводородов.

Конечно, существовала проблема воспроизведения SiO₂/Al₂O₃-геля, рассмотренная в указанном выше патенте, связанная с промышленным применением и заключающаяся в обеспечении его адекватными свойствами механической прочности без потери высоких каталитических характеристик.

Специалистам известны способы получения экструдированных изделий, имеющих достаточно высокие значения механической прочности, без изменения их каталитических свойств. Так, например, катализатор может быть измельчен так, чтобы получить порошок, состоящий из частиц соответствующего размера, которые впоследствии смешиваются с загустителем.

Другой способ получения состоит в смешении порошка SiO₂/Al₂O₃-геля вторым порошком окисла металла в присутствии загущающего агента.

Все эти методы дают экструдаты, обладающие хорошей механической прочностью и неизменными каталитическими характеристиками.

В ЕР 550922 рассматривается экструдированный катализатор, который получается в соответствии с известными методами и состоит из: каталитически активной части, представляющей SiO₂/Al₂)₃-гель, рассмотренный в ЕР 340868;
- инертного связующего, представляющего Al₂O₃, относящийся к классу бемита или псевдобемита.

Этот катализатор показывает хорошую механическую прочность и большую активность, чем первоначальный SiO₂/Al₂О₃-гель.

Указанный катализатор получается смешением каталитически активной части, представляющей SiO₂/Al₂О₃-гель, соответственно, измельченный так, чтобы иметь порошок со средним диаметром частиц менее 50 мкм, с инертным связующим в присутствии загустителя, содержащего минеральную или органическую кислоту, до получения гомогенной пасты, которая затем экструдируется с получением небольших цилиндрических гранул катализатора, который подвергается созреванию, сушке при 100-120^oC и прокаливанию на воздухе при температуре от 500 до 600^oC.

Неожиданно было установлено, что при добавлении бемита или псевдобемита в ходе стадии получения SiO₂/Al₂О₃-геля, которая предшествует стадиям сушки и прокаливания, получается катализатор, который является более активным, чем описанный ранее гель и экструдированный катализатор, рассмотренный в ЕР 550922, на основе SiO₂/Al₂О₃-геля и связующего, выбираемого из бемита или псевдобемита.

Кроме того, катализатор согласно настоящему изобретению требует меньшее число стадий синтеза, чем требуется для получения экструдированного катализатора по ЕР 550922: в частности, стадия измельчения высушенного прокаленного геля больше не является необходимой, и стадии сушки и прокаливания выполняются только раз на экструдированном катализаторе.

Поэтому предметом настоящего изобретения является катализатор в экструдированном виде, состоящий из инертного связующего и каталитически активной части SiO₂/Al₂O₃-геля, который получают тем, что
(а) готовят водный раствор из гидроокиси тетраалкиламмония (TAA-OH), растворимого соединения алюминия как предшественника Al₂O₃ при гидролизе, и соединения кремния, как предшественника SiO₂ при гидролизе, в следующих мольных соотношениях:
- SiO₂:Al₂O₃ = от 30: 1 до 500:1;
- TAA-OH: SiO₂ = от 0,05:1 до 0,2:1;
- H₂O: SiO₂ = от 5: 1 до 40:1;
(б) нагревают полученный раствор для осуществления в реакционной смеси гидролиза и гелеобразования с получением смеси (А), имеющей вязкость в пределах от 0,01 до 100 Пас;
(в) добавляют к указанной смеси (А) сначала связующее, выбираемое из класса бемитов или псевдобемитов, в соотношении, по массе, к указанной смеси (А) в пределах от 0,05 до 0,5; а затем минеральную или органическую кислоту в количестве в пределах от 0,5 до 8 г на 100 г связующего;
(г) смешивают и нагревают при температуре в пределах от 40 до 90^oC полученную на стадии (в) смесь до получения гомогенной пасты, которая подвергается экструзии;
(д) сушат полученный экструдат;
(е) прокаливают высушенный экструдат в окислительной атмосфере.

Состав смеси со стадии (в) и природа используемых реагентов соответствуют описанию ЕР 340868.

Стадия (б) выполняется при температуре в пределах от 60 до 100^oC в течение времени в пределах от 15 минут до 2 часов. Достижение вязкости от 0,01 до 100 Паc является на этой стадии определяющим. Более вязкие или менее вязкие продукты являются непригодными для обработки на последующих стадиях.

На стадии (в) связующее находится, предпочтительно, в виде порошка со средним диаметром частиц менее 50 мкм.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения, на стадии (в) также добавляется пластификатор. Пластификатором может быть, например, метилцеллюлоза, стеарин, глицерин. Пластификатор добавляется в промежутке между добавлением связующего и добавлением минеральной или органической кислоты.

На стадии (г) механическое смешение и нагревание обусловливают испарение растворителя до получения гомогенной пасты, которая имеет такую консистенцию, которая обычно считается пригодной для экструзии. Получаются цилиндрические гранулы катализатора с размерами, которые могут изменяться в зависимости от требований применения, затем гранулы подвергаются старению при температуре в пределах от 20 до 40^oC.

На стадии (д) катализатор подвергается сушке в термошкафу при 100-120^oC, и затем на стадии (е), прокаливанию на воздухе при температуре в пределах от 500 до 600^oC.

Полученный катализатор имеет более высокую каталитическую активность, чем чистый SiO₂/Al₂O₃-гель, а также чем SiO₂/Al₂O₃-гель, связанный по хорошо известным способом с использованием бемита или псевдобемита.

Этот катализатор к тому же является пригодным к использованию в промышленном масштабе, потому что он имеет осевую разрывную прочность (предел прочности при разрыве) в пределах от 25 до 280 кг/см², бимодальное распределение пористости и удельную поверхность в пределах от 400 до 600 м²/г.

Катализатор настоящего изобретения может быть, соответственно, использован в таких обычных катализируемых кислотой нефтехимических реакциях, как алкилирование, изомеризация и олигомеризация.

В частности, он является очень эффективным в реакции олигомеризации легких олефинов, в частности, пропилена, с получением углеводородных фракций, показывающих исключительно хорошие свойства в качестве газолина и топлива для реактивных двигателей.

Указанная олигомеризация, соответственно, проводится при температуре в пределах от 100 до 250^oC при давлении от 10 до 70 бар.

Следующие экспериментальные примеры приводятся для лучшей иллюстрации изобретения.

ПРИМЕР 1. (Получение катализатора).

Трипропоксид алюминия в количестве 12 г добавляется к 205 г гидроокиси тетра-н. -пропиламмония (ТРА-ОН) при 13,3% по массе; затем добавляется 389 г деминерализованной воды. Полученный раствор нагревается при 60^oC до полного растворения соединения алюминия; затем при перемешивании добавляется 306 г тетраэтилсиликата.

Полученная смесь имеет следующие мольные соотношения:
- SiO₂:Al₂O₃ = 50;
- ТРА-ОН: SiO₂ = 0,09;
- H₂О:SiO₂ = 21.

Температура поддерживается при 60-65^oC до получения смеси (А) с вязкостью 0,011 Пас.

800 г Этой смеси после 20-часового старения при комнатной температуре загружается в смеситель, и затем добавляется 80 г псевдобемита VERSAL 150 (выпускаемого фирмой Za Roche) и 13 г метилцеллюлозы (Mefhocel 64625, фирма Fluka). Примерно через 1 час перемешивания добавляется 1,6 г ледяной уксусной кислоты, и температура рубашки смесителя увеличивается примерно до 50-60^oC. Перемешивание продолжается, пока смесь остается горячей, до получения гомогенной пасты с соответствующей консистенцией для экструзии.

После экструзии полученный экструдат выдерживается (стареет) при комнатной температуре до утра, созревший экструдат сушится при 100^oC в течение 5 часов, и высушенный экструдат подвергается 8-часовому прокаливанию при 550^oC на воздухе.

Получается катализатор с механической осевой прочностью 249 кг/см² и удельной поверхностью 608 м²/г.

ПРИМЕР 2. (Получения катализатора).

Смесь (А) получается аналогично получению смеси (А) в примере 1.

Эта смесь в количестве 500 г, загружается в смеситель, и затем в смеситель добавляется 115 г псевдобемита VERSAL 150 (фирма Za Roche) и 19 г метилцеллюлозы (Mefhocel 64625, фирма Fluka). Примерно через 1 час перемешивания добавляется 0,6 г ледяной уксусной кислоты, и температура рубашки смесителя поднимается до примерно 50-60^oC. Смешение продолжается, пока смесь остается горячей, до получения гомогенной пасты с соответствующей консистенцией для экструзии.

После экструзии полученный экструдат выдерживается (стареет) до утра при комнатной температуре, созревший экструдат сушится при 100^oC в течение 5 часов, и высушенный экструдат подвергается 8-часовому прокаливанию при 550^oC на воздухе. Получается катализатор с механической осевой прочностью 278 кг/см² и удельной поверхностью 500 м²/г.

ПРИМЕР 3. (Получение катализатора).

Методика является аналогичной методике примера 2, без добавления метилцеллюлозы и при использовании 2,3 г ледяной уксусной кислоты.

Получается катализатор с механической осевой прочностью 25 кг/см² и удельной поверхностью 485 м²/г.

ПРИМЕР 4. (Получение катализатора).

Методика является аналогичной методике примера 3, при использовании 5 г ледяной уксусной кислоты, растворенной в 10 мл воды.

Получается катализатор с механической осевой прочностью 99 кг/см² и удельной поверхностью 500 м²/г.

ПРИМЕР 5. (Получение катализатора/аналога).

Алюминийтрипропоксид в количестве 12 г добавляется к 205 г гидроокиси татра-н.-пропиламмония (ТРА-ОН) при 13,35% по массе; затем добавляется 389 г деминерализованной воды. Полученный раствор нагревается при 60^oC до полного растворения соединения алюминия; затем при перемешивании добавляется 306 г тетраэтилсиликата.

Полученная смесь имеет следующие мольные соотношения:
- SiO₂:Al₂O₃ = 50;
- ТРА-ОН:SiO₂ = 0,09;
- H₂О:SiO₂ = 21.

Температура поддерживается при 60-65^oC в течение 60 минут. Полученный гель подвергается старению (выдерживается) при комнатной температуре в течение 10 часов, затем сушится 3 часа на ротационном испарителе Rotavapor в воздушном потоке, затем в термошкафу при 100^oC. После 8-часового прокаливания при 550^oC получается SiO₂/Al₂O₃-гель с соотношением SiO₂:Al₂O₃ = 50, удельной поверхностью 672 м²/г и пористостью 0,454 мл/г.

100 г Этого SiO₂/Al₂O₃-геля измельчается в ротационной шаровой мельнице до получения порошка со среднем распределением размера частиц в пределах от 10 до 200 мкм. К такому порошку добавляется 100 г промышленного псевдобемита (CATAPAL В фирмы Vista Chemical Company). Оба порошка механически смешиваются в смесителе в течение 10 минут.

Отдельно готовят 1% по массе водный раствор метилцеллюлозы, и 130 г этого раствора затем подкисляется 2 г ледяной уксусной кислоты (при 99,8 % по массе).

Подкисленный водный раствор метилцеллюлозы затем добавляется к порошковой смеси и смешение продолжается до получения гомогенной пасты.

Полученная таким образом паста экструдируется, и полученный экструдат затем подвергается старению (выдерживается) при комнатной температуре. Выдержанный экструдат сушится при 100^oC в течение 5 часов и прокаливается при 550^oC в течение 8 часов на воздухе.

В результате этого процесса получается катализатор, который имеет механическую осевую прочность 87 кг/см² и удельную поверхность 482 м²/г.

ПРИМЕР 6. Олигомеризация пропилена.

Экструдированный катализатор, полученный, как описывается в примере 1, испытывается в реакции олигомеризации пропилена в следующих рабочих условиях:
- форма катализатора: экструдированная цилиндрическая гранула;
- размер катализатора: средний диаметр - приблизительно 2,7 мм, средняя длина - приблизительно 5 мм;
- тип реактора: реактор с неподвижным слоем;
- размер реактора: внутренний диаметр - 25,4 мм, длина - 700 мм;
- исходная реакционная смесь: смесь пропилен:пропан = 70:30;
- температура реакции: 120^oC;
- давление в реакторе: 35 бар;
- скорость подачи сырья при нормальных условиях: 1 и 1,76 г пропилена на 1 г активной фазы в час.

Полученные в этих испытаниях результаты приводятся в табл. 1, в которой ОВИ (время подачи потока) является общим временем испытания.

ПРИМЕР 7.

Катализатор, полученный согласно примеру 3, испытывается в реакции олигомеризации пропилена в условиях, аналогичных условиям примера 6, за исключением температуры и скорости подачи:
- температура реакции: в пределах от 120 до 160^oC;
- скорость подачи сырья при нормальных условиях: 1,85 г пропилена на 1 г активной фазы в час.

Полученные из этих испытаний результаты приводятся в табл. 2.

ПРИМЕР 8.

Катализатор, полученный согласно примеру 4, испытывается в реакции олигомеризации пропилена в условиях) аналогичных условиям примера 6, за исключением температуры:
- температура реакции: в интервале от 120 до 200^oC.

Результаты, полученные из этих испытаний, приводятся в табл. 3.

Продукт, полученный в условиях, указанных в табл. 3, первая строка, содержит фракцию, пригодную для использования в качестве газолинов (температура кипения в интервале от 60 до 170^oC), и фракцию, пригодную для использования в качестве топлива реактивных двигателей (температура кипения в интервале от 175 до 300^oC).

Кривая разгонки указанного продукта приводится на чертеже.

ПРИМЕР 9. (Сравнительный пример).

Катализатор, полученный в соответствии с примером 5, испытывается в реакции олигомеризации пропилена в следующих рабочих условиях:
- форма катализатора, экструдированная цилиндрическая гранула;
- размер катализатора: средний диаметр - приблизительно 2,7 мм, средняя длина - приблизительно 5 мм;
- тип реактора: реактор с неподвижным слоем;
- размер реактора: внутренний диаметр - 25,4 мм, длина - 700 мм;
- исходная реакционная смесь: смесь пропилен:пропан = 70:30;
- давление в реакторе: 38 бар;
- скорость подачи сырья при нормальных условиях: от 1,8 до 3,1 г пропилена на 1 г активной фазы в час.

Полученные из этих испытаний результаты приводятся в табл. 4.

Формула изобретения

1. Катализатор в виде экструдата, состоящий из инертного связующего, выбираемого из класса бемитов и псевдобемитов, и каталитически активной части SiO₂/Al₂O₃ - геля, который является продуктом способа, заключающегося в а) приготовлении водного раствора гидроокиси тетраалкиламмония (ТАА-ОН), растворимого соединения алюминия, как предшественника Al₂O₃ при гидролизе и соединения кремния, как предшественника SiO₂ при гидролизе, взятых в количествах, соответствующих следующим мольным соотношениям:
SiO₂ : Al₂O₃ = от 30 : 1 до 500 :1;
ТАА-ОН : SiO₂ = от 0,05 : 1 до 0,2 : 1;
H₂O : SiO₂ = от 5 : 1 до 40 : 1,
б) нагревании полученного раствора для осуществления в реакционной смеси гидролиза и гелеобразования с получением смеси (А), и включающего; д) сушку полученного экструдата; е) прокаливание высушенного экструдата в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что он является продуктом способа, заключающегося в в) добавлении к указанной смеси (А), имеющей вязкость в пределах от 0,01 до 100 Па с, связующего в соотношении, по массе, к указанной смеси (А) в пределах от 0,05 до 0,5; а затем минеральной или органической кислоты в количестве в пределах от 0,5 до 8 г на 100 г связующего; г) перемешивании и нагревании при 40 - 90^oC полученной на стадии (в) смеси до получения гомогенной пасты, которая подвергается экструзии.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что стадию (б) осуществляют 60 - 100^oC в течение 15 мин - 2 ч.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что на стадии (в) связующее используют в порошкообразном виде со средним диаметром частиц менее 50 мкм.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что на стадии (в) в промежуток времени между добавлением связующего и добавлением минеральной или органической кислоты добавляют пластификатор.

5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что указанный пластификатор выбран из метилцеллюлозы, стеарина и глицерина.

6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что сушку на стадии (д) осуществляют при 100 - 120^oC.

7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что прокаливание на стадии (е) проводят при 500 - 600^oC.

8. Катализатор по п.1, используемый в реакциях, катализируемых кислотой.

9. Катализатор по п.8, используемых в реакции олигомеризации легких олефинов, выполняемой при 100 - 250^oC и при давлении 10 - 70 бар.

10. Катализатор по п.9, используемый в реакции олигомеризации пропилена.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5