Пористая ацетатцеллюлозная мембрана на подложке и способ ее получения

 

Изобретение относится к технологии получения мембран. Пористая ацетатцеллюлозная мембрана на лавсановой бумаге в качестве подложки, которая пропитана пористым ацетатцеллюлозным полимером, имеющим средний размер пор от 0,01 до 0,45 мкм и состоящим из смеси ацетатов целлюлозы, содержащих разное количество связанной уксусной кислоты от 54,6 до 55,2 мас.% и от 53,0 до 57,5 мас. % и не более 7,0 мас.% низкомолекулярных фракций; и одновременно подложка и полимер пропитаны глицерином в количестве от 50,0 до 80,0 мас.ч. на 100 мас. ч. полимера. Мембрану получают по "сухому методу". Растворяют указанную смесь ацетатов в органическом растворителе. Раствор структурируют системой из метиленхлорида (1 об. ч.), изопропилового спирта (3,3-7,5 об.ч), глицерина (0,6-7,5 об.ч) и обессоленной воды (0,35-1,0 об.ч) и одновременно формуют мембрану и термообрабатывают в условиях свободного испарения растворителей и, как минимум, в три стадии, на которых поддерживают повышающуюся от стадии к стадии температуру и одинаковую абсолютную влажность в пределах не более 5,0 г/м³. Мембрана обладает высокими прочностными технологическими и эксплуатационными характеристиками. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Область техники Изобретение относится к конструкции пористой ацетатцеллюлозной мембраны на подложке и способу ее получения. Такая мембрана нашла применение для тонкой фильтрации (ультра- и микрофильтрации), анализа, коцентрирования и очистки сточных вод, плодово-ягодных соков, пива, вина, для фракционного разделения различных смесей, для концентрирования разбавленных растворов высокомолекулярных соединений, очистки их от низкомолекулярных фракций, для концентрирования молока, сыворотки и биофармацевтических препаратов. Основное достоинство пористой ацетатцеллюлозной мембраны - гидрофильность и доступность - позволяет применять эту мембрану в самых различных областях техники и технологии, выходящих за пределы вышеуказанных. Но эта мембрана имеет и определенные недостатки - относительно низкую прочность, когда ее изготавливают по бесподложечному варианту, или относительно сложной, дорогостоящей, экологически опасной технологией ее производства по т. н. "мокрому" методу, когда мембрану изготавливают на пористой подложке. Поэтому повышение прочностных свойств ацетатцеллюлозной мембраны и упрощение технологии ее изготовления является актуальной задачей.

Уровень техники Известны ацетатцеллюлозные мембраны, изготовленные без подложки (а.с. СССР 768222) и на пористой подложке (патент США 5522991). Известна также ацетатцеллюлозная мембрана без подложки, изготовленная с использованием смеси ацетатов целлюлозы - диацетата и триацетата (патент РФ 21528818).

Недостаток мембраны без подложки по а. с. СССР 768222 и патенту РФ 2152818 - низкие прочностные показатели и ограниченная ими область применения.

Недостаток ацетатцеллюлозной мембраны на подложке по патенту США 5522991 - техническая сложность, экологическая опасность и низкая воспроизводимость т.н. "мокрого" (коагуляционного) способа получения такой мембраны (Ю. И. Дытнерский. Обратный осмос и ультрафильтрация. - М.: Химия, 1978, с.48-50).

Известен также т. н. "сухой" способ изготовления пористой ацетатцеллюлозной мембраны на основе смеси ацетатов целлюлозы, различающихся содержанием связанной уксусной кислоты (патент РФ 2152818). Однако известный "сухой" способ не позволяет получать ацетатцеллюлозную мембрану на пористой подложке.

"Сухой" способ изготовления ацетатцеллюлозной мембраны на подложке нам неизвестен.

Сущность изобретения В основу изобретения положена задача создать пористую ацетатцеллюлозную мембрану на пористой подложке с высокими прочностными, технологическими и эксплуатационными характеристиками. Эта задача включает в себя частную задачу создать промышленно реализуемый, хорошо воспроизводимый, экологически более совершенный "сухой" способ изготовления пористой ацетатцеллюлозной мембраны на пористой лавсановой подложке.

Поставленная задача решается тем, что предлагаемая пористая ацетатцеллюлозной мембраны состоит из: - пористой подложки, выполненной из лавсановой бумаги со средним размером пор от 0,5 до 10,0 мкм и имеющей толщину в пределах 45,0-120,0 мкм, и эта подложка, являясь основной несущей конструкцией заявляемой мембраны, полностью и равномерно пропитана (т.е. вся ее пористая структура покрыта) пористым ацетатцеллюлозным полимером, имеющим средний размер собственных пор от 0,01 до 0,45 мкм и состоящим из смеси, 1:1 по массе: а) ацетата целлюлозы, содержащего от 54,6 до 55,2 мас.% связанной уксусной кислоты и не более 7,0 мас.% низкомолекулярных фракций, и б) ацетата целлюлозы, содержащего от 57,0 до 57,5 мас.% связанной уксусной кислоты и не более 7,0 мас.% низкомолекулярных фракций, и одновременно пористая подложка и пористый полимер пропитаны глицерином, равномерно распределенным в их порах в количестве от 50,0 до 80,0 мас. ч. на 100,0 мас. ч. смеси полимеров.

Нами найдено, что технологические и эксплуатационные показатели пористой ацетатцеллюлозной мембраны на лавсановой подложке могут быть существенно повышены, если: - конструкция мембраны будет включать несущую основу из лавсановой бумаги, которая имеет строго заданные в найденных пределах среднюю пористость и толщину; - пористая подложка из лавсановой бумаги будет полностью пропитана пористым ацетатцеллюлозным полимером. Выбранный тип лавсановой бумаги, найденная смесь ацетатцеллюлозных полимеров, их растворителей и структурирующей системы позволили решить техническую задачу по полной и равномерной пропитке несущей основы мембраны - пористой подложки; - пористая подложка и ацетатцеллюлозный полимер будут равномерно и одновременно пропитаны глицерином, сохраняющим полученную уникальную пористую структуру ацетатцеллюлозной мембраны в процессе ее хранения и эксплуатации.

Для максимальной реализации достигнутых эксплуатационных характеристик заявляемой мембраны в различных областях техники и технологии согласно изобретению эта мембрана имеет 6 (шесть) диапазонов по пористости, присущей ее ацетатцеллюлозной основе, мкм:
I - от 0,01 до 0,03
II - от 0,03 до 0,05
III - от 0,05 до 0,1
IV - от 0,1 до 0,15
V - от 0,15 до 0,25
VI - от 0,25 до 0,45
Предпочтительными областями применения заявляемой мембраны соответственно указанным шести диапазонам пористости являются:
Диапазон I,II - очистка биологически активных веществ различного размера
Диапазон III - очистка экзополисахаридов
Диапазон IV - стерильная фильтрация инъекционных растворов и кровезаменителей
Диапазон V,VI - водоподготовка и фильтрация виноматериалов.

Очевидно также, что могут быть найдены и иные предпочтительные области использования заявляемой мембраны, а также могут быть найдены и иные диапазоны по пористости.

Согласно изобретению заявляемую конструкцию пористой ацетатцеллюлозной мембраны на подложке - лавсановой бумаге - получают полностью "сухим" способом, который включает:
растворение смеси ацетатов целлюлозы в органическом растворителе с образованием раствора, формование раствора в мембрану на подложке и термообработку образуемой мембраны при повышенной температуре. При этом согласно изобретению в качестве подложки берут лавсановую бумагу, имеющую среднее значение размера пор от 0,5 до 10,0 мкм и толщину от 0,45 до 120,0 мкм;
в качестве ацетата целлюлозы берут смесь, 1:1 по массе, состоящую из ацетата целлюлозы, содержащего 54,6-55,2 мас.% связанной уксусной кислоты, не более 7,0 мас.% низкомолекулярных фракций и не более 3,5 мас.% воды, и ацетата целлюлозы, содержащего 57,0-57,5 мас.% связанной уксусной кислоты и не более 7,0 мас.% низкомолекулярных фракций, и не более 3,0 мас.% воды;
в качестве органического растворителя берут смесь метиленхлорида и изопропилового спирта в объемном соотношении (3-6):1;
раствор ацетатов целлюлозы перед формованием в мембрану дополнительно структурируют системой, состоящей из смеси, об.ч.:
Метиленхлорид - 1
Изопропиловый спирт - 3,3-7,5
Глицерин - 0,6-7,5
Вода обессоленная - 0,35-1,0,
а формование мембраны и ее термообработку проводят одновременно в условиях свободного испарения растворителей и, как минимум, в три стадии, на которых поддерживают повышающуюся от стадии к стадии температуру и одинаковую абсолютную влажность в пределах не более 5,0 г/м³.

Предпочтительным согласно изобретению является нижеследующее распределение температуры по стадиям процесса формования и термообработки мембраны:
на первой стадии - 205^oС в течение 0,5-1,0 мин,
на второй стадии - от 2030^oС в течение от 1,0-2,0 мин,
на третьей стадии - от 3040^oС в течение 2,0-3,0 мин.

В идеале - повышение температуры формования и термообработки необходимо осуществлять непрерывно. Однако в непрерывном процессе это требование выполнить трудно.

Структурирование раствора ацетатов целлюлозы предпочтительно осуществлять путем медленного, в течение 20-30 мин, при перемешивании и температуре 205^oС добавления в этот раствор в количестве от 3,5 до 7,0 мас.ч. на 1,0 мас. ч. смеси ацетатов целлюлозы структурирующей системы, состоящей из метиленхлорида, изопропилового спирта, глицерина и обессоленной воды, взятых в указанном выше соотношении; нагревания полученной смеси раствора и системы до температуры 335^oС, выдержки при этой температуре и перемешивании в течение 0,5-1,0 ч, и последующих фильтрации и деаэрации обычным способом. В результате получают рабочий раствор, полностью подготовленный для формования в мембрану, который и наносят на пористую лавсановую бумагу.

Для реализации изобретения в промышленных масштабах в качестве лавсановой бумаги может быть использована бумага, выпускаемая промышленностью РФ по ТУ 13-04-361-82 и ТУ СП -13-1278730-01-89. При этом из выпускаемых партий лавсановой бумаги необходимо отбирать лишь такую, которая будет соответствовать установленным изобретением требованиям по значению средней пористости (от 0,5 до 10 мкм) и толщине (от 45,0 до 120,0 мкм).

В качестве метиленхлорида в промышленных масштабах можно использовать продукт, производимый в соответствии с ГОСТ'ом 9968-86, марка А. Для указанных целей изопропиловый спирт берут в соответствии с ТУ 6-05-402-8, глицерин по ГОСТ 6824-76, высший сорт, и обессоленную воду - по СТП 6-05-021-101-81.

Согласно изобретению в качестве ацетатов целлюлозы могут применяться промышленные продукты, производимые известными способами ацетилирования целлюлозы.

На фиг. 1 показана принципиальная технологическая схема изготовления пористой ацетатцеллюлозной мембраны на лавсановой бумаге по непрерывному методу, где:
1, 2, 3 и 4 - мерники соответственно для метиленхлорида, изопропилового спирта, глицерина и обессоленной воды, 5 - смеситель-реактор для растворения ацетатов целлюлозы, 6 - смеситель-реактор для получения структурирующей системы, 7 - реактор для структурирования и получения рабочего раствора, 8 - фильтр, 9 - деаэратор, 10 - реактор для формования мембраны по непрерывному методу, 11 - бобина для подачи лавсановой бумаги-подложки, 12 - натяжные валки, 13 - ванна с рабочим раствором, 14 - наносящий валик, 15 - калибрующий валик, 16 - приемная бобина для готовой мембраны; А, Б и В - зоны формования и термообработки мембраны, 17 - насос.

Примеры осуществления изобретения
Заявляемая конструкция пористой ацетатцеллюлозной мембраны на лавсановой бумаге и способ ее получения проверены в опытно-промышленном масштабе по периодическому и непрерывному методам.

Приводимые ниже примеры изготовления мембраны осуществлялись на опытной установке непрерывного действия, принципиальная технологическая схема которой дана на фиг. 1.

Исходные компоненты - метиленхлорид, изопропиловый спирт, глицерин и обессоленная вода - загружают в мерники 1, 2, 3 и 4 соответственно и оттуда их подают в реактор 5 для растворения ацетатов целлюлозы и в реактор 6 для приготовления структурирующей смеси в соотношениях, указанных в табл. 1.

Растворение ацетатов целлюлозы проводят в реакторе 5 при комнатной температуре (202^oС) и перемешивании, добавляя (засыпая) ацетаты целлюлозы в смесь метиленхлорида и изопропилового спирта.

Количество загружаемых компонентов определяют, исходя их требуемой марки (от 1 до 6) изготовляемой мембраны.

Приготовление структурирующей системы проводят в реакторе 6 при комнатной температуре (202^oС) и перемешивании.

Структурирование раствора ацетата целлюлозы осуществляют в реакторе 7, снабженном обогревающей рубашкой и мешалкой. Вначале в реактор 7 загружают весь раствор ацетатов целлюлозы, подготовленный в реакторе 5. Затем в этот раствор медленно, в течение порядка 20-30 мин и при перемешивании подают структурирующую систему из реактора 6. После полной загрузки реактор 7 структурирующей системы в обогревающую рубашку этого реактора подают теплоноситель и содержимое реактора при постоянном перемешивании нагревают до температуры 335^oС и выдерживают при этой температуре в течение порядка 0,5-1,0 ч. Затем снижают температуру до 305^oС. Полученный раствор с указанной температурой затем подают на фильтр 8 насосом 17. Профильтрованный раствор далее из фильтра 8 подают в деаэратор 9 для удаления из него нерастворенных газов, где его выдерживают при атмосферном давлении в течение порядка 4,0 ч. В итоге получают раствор, полностью подготовленный для формования мембраны в реакторе 10.

В реакторе 10 рабочий раствор с помощью наносящего 14 и калибрующего 15 валиков, которые частично погружены в ванну 13 с рабочим раствором, наносят на движущуюся с постоянной скоростью лавсановую бумагу. При этом необходимо следить за тем, чтобы на подложку (лавсановую бумагу) наносился ровный и достаточный для ее полной пропитки слой рабочего раствора. Предпочтительным количеством наносимого рабочего раствора является от 5 до 10 г/м² пористой подложки при скорости ее движения от 3,0 до 3,5 м/мин.

Нанесение рабочего раствора на подложку, его формование в мембрану и термообработка на 1-ой стадии осуществляется в зоне "А" реактора 10 при температуре 205^oС и абсолютной влажности не более 5 г/м³. Затем формируемая мембрана поступает последовательно на 2-ую и 3-ю стадии формования, которые обеспечиваются изолированными друг от друга зонами "Б" и "В" реактора 10. В зонах "Б" и "В" поддерживают температуру соответственно - от 20 до 30^oС и от 30 до 40^oС и абсолютную влажность не выше 5 г/м³ в каждой из этих зон. Готовая мембрана наматывается на приемную бобину 16.

Показатели мембраны, полученной в соответствии с приведенными в табл. 1 примерами 1-6, показаны в табл. 2.

Таким образом, приведенные примеры изготовления мембраны, ее конструктивные особенности и характеристики показывают, что изобретение позволяет осуществлять в опытном масштабе с высокой степенью воспроизводства результатов по "сухому" методу современную конкурентноспособную пористую ацетатцеллюлозную мембрану на лавсановой бумаге.

Формула изобретения

1. Пористая ацетатцеллюлозная мембрана на подложке, содержащая пористую полимерную подложку и соединенный с ней слой, выполненный из ацетата целлюлозы, отличающаяся тем, что подложка выполнена из лавсановой бумаги со средним размером пор от 0,5 до 10,0 мкм и толщиной от 45,0 до 120,0 мкм, подложка полностью пропитана пористым ацетатцеллюлозным полимером, имеющим средний размер пор от 0,01 до 0,45 мкм и состоящим из смеси, 1:1 по массе: ацетата целлюлозы, содержащего от 54,6-55,2 мас.% связанной уксусной кислоты и не более 7,0 мас.% низкомолекулярных фракций, и ацетата целлюлозы, содержащего 57,0-57,5 мас. % связанной уксусной кислоты и не более 7,0 мас.% низкомолекулярных фракций, и одновременно подложка и полимер пропитаны глицерином, равномерно распределенным в их порах в количестве от 50,0 до 80,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. полимера.

2. Пористая ацетатцеллюлозная мембрана по п.1, отличающаяся тем, что ее подложка пропитана пористым полимером, имеющим средний размер пор, мкм: от 00,1 до 0,03, или от 0,03 до 0,05, или от 0,05 до 0,1, или 0,1 до 0,15, или от 0,15 до 0,25, или от 0,25 до 0,45.

3. Способ получения пористой ацетатцеллюлозной мембраны на подложке путем растворения ацетата целлюлозы в органическом растворителе с образованием раствора, формирования раствора в мембрану на пористой подложке и термообработку образуемой мембраны при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве подложки берут лавсановую бумагу со средним размером пор от 0,5 до 10,0 мкм и толщиной от 45,0 до 120,0 мкм, в качестве ацетата целлюлозы берут смесь, 1:1 по массе, состоящую из ацетата целлюлозы, содержащего 54,6-55,2 мас. % связанной уксусной кислоты, не более 7,0 мас.% низкомолекулярных фракций, и не более 3,5 мас.% воды, и ацетата целлюлозы, содержащего 57,0-57,5 мас.% связанной уксусной кислоты и не более 7,0 мас.% низкомолекулярных фракций, и не более 3,0 мас.% воды; в качестве органического растворителя берут смесь метиленхлорида и изопропилового спирта в объемном соотношении (3-6): 1; раствор ацетата целлюлозы перед формованием в мембрану дополнительно структурируют системой, состоящей из смеси, об.ч:
Метиленхлорид - 1
Изопропиловый спирт - 3,3 - 7,5
Глицерин - 0,6 - 7,5
Вода обессоленная - 0,35 - 1,0
а формование мембраны и ее термообработку проводят одновременно в условиях свободного испарения растворителей и, как минимум, в три стадии, на которых поддерживают повышающуюся от стадии к стадии температуру и одинаковую абсолютную влажность в пределах не более 5,0 г/м³.

4. Способ получения пористой ацетатцеллюлозной мембраны по п.3, отличающийся тем, что на 1-й стадии формования и термообработки поддерживают температуру 20^oС5^oС в течение от 0,5 до 1,0 мин, на 2-й стадии - от 20 до 30^oС в течение от 1,0 до 2,0 мин, на 3-й стадии - от 30 до 40^oС в течение от 2,0 до 3,0 мин.

5. Способ получения пористой ацетатцеллюлозной мембраны по пп.3 и 4, отличающийся тем, что структурирование раствора ацетатов целлюлозы проводят путем медленного в течение 20-30 мин, при перемешивании и температуре 205^oС добавления в этот раствор в количестве от 3,5 до 7,0 мас.ч. на 1,0 мас.ч. смеси ацетатов целлюлозы структурирующей системы, состоящей из смеси метиленхлорида, изопропилового спирта, глицерина и воды; нагревания полученной смеси раствора и структурирующей системы до температуры 335^oС, выдержки при этой температуре и перемешивании в течение 0,5-1,0 ч, и последующих фильтрации и деаэрации.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3