Способ получения полимерной мембраны
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
IC ПАТЕНТУ
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4803824/05 (22) 21.03.90 (46) 1511.93 Бюл. Йа 41-42 (Тб) Беляков Владимир Константинович; Косицкая
Людмила Геннадьевна (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ
МЕМБРАНЫ (57) Использование: в процессах микро- и ультрафильтрации в медицине при получении вакцин, (19) RU (11) 2002491 Cl (51) 5 В01Рб7 00 В01Р71 1б
В 01 D 71 32 . В 01 D 71 5б ферментов, антибиотиков, в пищевой, электронной и других отраслях промышленности дпя очистки, выделения и концентрирования различных жидкостей и газов. Сущность изобретения: в раствор полимера вводят электроактивированную до рН 6,1 — 10,5 воду в смеси с осадителем или электроактивированную в тех же условиях смесь воды с осадителем.
Наносят полученный раствор на твердую поверхность и коагупируют. 6 табл, 2002491
Изобретение относится к технологии переработки растворимых полимеров в пористые иэделия, в частности к способам формавания полимерных мемГэран. Мембраны находят применение в процессах микро- и ультрафильтрации в медицине (при получении вакцин, ферментов, антибиотиков), в пищевой, электронной и других отраслях промышленности для очистки, выделения и концентрирования различных жидкостей и газов, Известен способ получения мембран из формовочных растворов, содер>кащих полимер, растворитель, осадитель, Формовочный раствор наносят на твердую гладкую поверхность металлической ленты, сушат или погружают в емкость с осадителем, а затем сушат.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения мембран на основе поливинилденфторида или сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом, в котором с целью повышения функциональных свойств мембран B качестве осадителя используется смесь двух компонентов. алифатического спирта и воды. Проницаемость таких мембран достигает 1650 л/гл .
Однако, для решения определенных технических задач необходимо использование малогабаритных аппаратов, Б этом случае небольшая площадь мембраны, полученной известным способом, не всегда обеспечивает необходимую производи тельность процесса. Кроме того, такие мембраны имеют недостаточно узкое распределение по размерам пор, что приводит к падению селективности разделения. Отношение диаметров пор — Омахе Dcp., характеризующее чистоту разделения, составляет от 2,2 до 1,6, Целью изобретения является увеличение проницаемости мембран без снижения селективности и сужение распределения микропор по размерам, Поставленная цель достигается тем, что в способе получения мембран, включающем приготовление формовочного раствора, содержащего полимер, растворитель и осадитель, нанесение слоя формовочного раствора на твердую поверхность, каагуляцию раствора сушкой или погружением в осадитель с последующей суш кой, в качестве осадителя используют водные растворы жидкостей, не растворяющих полимер или воду, которые предварительно электроактиви руют.
Сущность предложения заключается в том, чта асадитель - воду или водные растворы спиртов, кетонов, эфиров помещают в злектролизер с полупроницаемой мембраной. разделяющей катодное и анодное пространство. Осадитель обрабатывают электрическим током, а затем вводят в формовочный раствор или загружают в осадительную ванну.
Пример 1. Получают мембрану для микрофильтрации жидких смесей. Готовят формовочный раствор следующим образом.
10 г порошка сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена растворяют при непрерывном перемешивании в 85,6 мл ацетона. Дистиллированну а воду заливают в электролизер, в котором анодное и катодное пространство разделены полупроницаемой перегородкой, и обрабатывают до достижения рН 8,5. Электроактивированную воду отбирают в отдельную еглкость и выдер>кивают 24 ч. Смешивают 18,1 мл бутанала и 7 Mfl электроактивированной воды.
Вводят сглесь осадителей в раствор полимера при непрерывном перемешивании до получения гомогенного раствора, Раствор фильтруют, обезваздушивают, наносят мажущей фильерой на стекло и сушат на воздухе.
Для сравнения получают мембрану известным способам без применения электроактивации воды. 10 г сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена растворяют в 85,6 мл ацетона, перемешивают до полного растворвния. Затем при перемешивании вводят смесь осадителей, состоящую из 18,1 мл бутилового спирта и 7 мл воды, Перемешивание продолжают до растворения высаждающегося сополимера, Формовочный раствор фильтруют, обезвоздушивают, с помощью ма>кущей фильеры наносят на стекла и сушат на воздухе при комнатной температуре.
Результаты испытаний приведены в табл.1.
Пример 2. Получают мембрану по примеру 1, но в качестве полимера используют ацетилцеллюлозу, Воду, входящую в состав формовочного раствора, подвергают электроактивации и выдержке в течение
24 ч, Для сравнения оценивают свойства мембран, полученных без электроактивации воды (табл,1), Пример 3. 10 г полимера поливинилиденфторида растворяют в смеси, содержащей 83,5 мл ацетона и 5,4 мл диметилацетамида, затем после растворения при перемешивании добавляют 5,0 мл электроактивираванной воцы и 20,0 мл изопропилового спирта, Перемешивание продолжают до полного растворения высажда ащегося полимера и до получения гомогенного раствора. ц>ормовочный раствор
2002491
55 фильтруют, обезвоздушивают, с помощью мажущей фильеры наносят на стекло и сушат на воздухе при комнатной температуре.
Результаты испытаний приведены в табл.1.
Для сравнения приведены параметры мембраны, полученной известным методом.
Пример ы 4-13. Получают мембраны по примеру 1, но воду электроактивируют до достижения различной концентрации ионов водорода, Характеристики фторопластовых (Ф-42) мембран, полученных с использованием воды различной степени обработки, представлены в табл.2. Все мембраны имеют более однородную, чем известные, пористую структуру и примерно равную им селективность. В диапазоне рН электроактивированной воды 6-10,5 предло>кенный способ позволяет получать мембраны более высокой проницаемости.
Пример ы 14-20. Получают мембраны по примеру 1, но воду, электроактивированную до достижения рН 8,5 выдер>кивают перед введением в формовочный раствор в течение различного времени от нескольких секунд (сразу) до 7 сут. Свойства мембран приведены в таблице 3. Все мембраны более однородны, «ем мембраны, полученные известным способом, а мембраны, полученные с выдержкой воды после электроактивации до 5 сут, имеют большую проницаемость.
Следующие примеры иллюстрируют возможности предполагаемого изобретения при электроактивации водных растворов осадителей.
Пример 21. Получают мембрану по примеру 1, но 10,5 r сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена растворяют B
84 мл ацетона, перемешивают до полного растворения. Смесь осадителей, состоящую из 9,9 мл изопропанола и 3,6 мл воды электроактивируют до достижения раствором рН 9. Выдерживают 10 ч, Электроактивированный водный раствор изопропанола вводят в раствор полимера при непрерывном перемешивании. Гомогенный раствор фильтруют, обезвоздушивают и наносят ма>кущей фильерой на стеклянную пластину.
Сушат при комнатной температуре. Для сравнения готовят раствор без злектроактивации. Результаты оценки свойств мембран приведены в табл.4.
Пример 22. Получают мембрану по примеру 21, но 10 r диацетата целлюлозы растворяют всмеси,,содержащей 47 мл метиленхлорида и 9 мл изопропанола. 40 /,-ный раствор этанола в воде электроактивируют по примеру 21, выдерживают сутки и затем вводят 22,5 мл раствора в раствор полимера. Раствор фильтруют, обезвозду5
50 шивают и мажущей фильерой наносят на твердую пластину. Сушат при комнатной температуре. Свойства мембраны - в табл,4.
Пример 23. Мембрану формуют из раствора полибензимидазоламида, имеющего следующую структурную формулу
N н о с-с о унсо o co
N t1
Формовочный раствор состоит из
3 мас.ч. полимера, 3 мас.ч. 1,5 мас.ч. хлорпропилового спирта, 92,5 мас.ч. диметилацетамида. Раствор фильтруют при давлении 3 атм и наносят слоем, толщиной 250 мкм на стекло. Коагулируют в активированной дистиллированной воде с рН 6,5, при 25 С. После IlpoMblBKM в течение 24 ч мембрану испытывают на водопроницаемость под давлением 1 5 атм, Проницаемость 280 n/ì х о х ч х атм, средний диаметр пор 1200 А, давление пузырька более 8 атм, Для сравнения мембрану формуют по примеру 23, но коагулируют в дистиллированной воде. Проницаемость 30 л/м х ч х о х атм, средний диаметр пор 440 А, давлениепузырька более 8 атм.
Пример ы 24-26. Формуют мембраны по примеру 23, но осаждение ведут соответственно в 5/-ном водном растворе ацетона, 10 /-ном водном растворе бутилацетата, 30 /-ном водном растворе этиленгликоля. которые предварительно электроактивируют до рН 9. Проницаемость мембран 290;
285; 275 л/м ч х атм соответственно. Дав2 . ление пузырька более 7,8 атм, Пример ы 23-25 (контрольные). Получают мембрану по примеру 1, но вместо электроактивированной воды с рН 8,5. 9,3 и
10,5 используют водный раствор бикарбоната натрия, гидроксида аммония и гидроксида калия, имеющие рН 8,5; 9,3 и 10,5 соответственно.
Проницаемость мембран, давление пузырька и соотношение диаметров пор показаны в табл.5, Злектроактивация воды может быть проведена в любом режиме, с использованием электродов из нержавеющей стали, меди, латуни. свинца и других материалов. традиционно использующихся в электрохимических процессах.
Пример ы 26-28. Получают мембрану для микрофильтрации жидких систем следующим образом. 20 г порошка сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида при непрерывном перемешивании загружают в
2002491
Таблица1
Результаты испытаний мембран
D ayc, максимальный размер пор; Dcp. - средний размер пор, П р и и е ч а н и е, Из приведенных данных видно, что использование в смеси осадителей электроактивированной воды позволяет повысить проницаемость мембран. Кроме того, мембраны имеют более узкое распределение по порам, параметр Duadic /Dcp. характеризует степень очистки (разделения) жидких смесей, Таблица2
Свойства мембран емкость со 170 г ацетона и растворяют при нагревании до 40 С в течение 30 мин, Дистиллированную воду электроактивируют также, как в примере 1, но при этом используют электроды из графита, нержавеющей стали и свинца, Напряжение на электродах составляет 5, 10 и 25 B соответственно по примерам. 15 мл электроактивированной воды смешивают с 37 мл бутанола и вводят тонкой струей в раствор полимера при перемешивании, Раствор фильтруют, обезвоздушивают, наносят на стекло с помощью фильеры мажущего типа и сушат, Измеряет характеристики пористой
5 структуры мембран (табл.6). (56) Дубяга B.О, и др. Полимерные мембраны. M.; Химия, 1981, с.117-133.
Авторское свидетельство СССР
10 N. 1080446, кл. С 08 J 5/22, 1979.
7002491
Таблица 3
Таблица 4
Результаты испытаний мембран
Таблица 5
Таблица б
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ
МЕМБРАНЫ приготовлением раствора полимера, введением в него смеси воды и осадителя, нанесением слоя раствора на твердую поверхность и коагуляцией сушкой или погружением в осадитель с последующей сушкой, отличающийся тем, что, с, целью увеличения проницаемости мембраны без снижения селективности и сужения распределения микропор по размерам, используют злектроактивированную до рН
6,1 - 10,5 воду или смесь воды с осадителем.
